四氧化釕 Ruthenium(VIII) Oxide

編號系統

CAS號：20427-56-9

MDL號：暫無

EINECS號：243-813-8

RTECS號：暫無

BRN號：暫無

PubChem號：暫無

物性數據

毒理學數據

暫無

生態學數據

暫無

分子結構數據

暫無

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:4

4.可旋轉化學鍵數量:0

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積68.3

7.重原子數量:5

8.表面電荷:0

9.復雜度:138

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

四氧化釕是一個非常危險的試劑，能夠與濾紙和醇發生爆炸性反應，與醚、苯和吡啶的反應也非常劇烈。它能夠很容易地氧化人體內組織，留下二氧化釕沉積，它的蒸氣能強烈刺激眼睛和呼吸道，因此使用時一定要避免吸入。但是，當反應中只存在催化劑量的四氧化釕時，上述危險性能大大降低。

貯存方法

 

合成方法

1. 將粉末狀金屬釕進行堿熔制成釕酸鉀K2RuO4，用水溶解為水溶液，在80～90℃下通氯氣，則發生反應。生成的RuO4氣化出來，在冰水中冷卻的接受槽里以固體形式被收集起來。根據這個反應，完全可以與其他鉑族元素（Os除外）分離。要制備超純產品時，用三個接受槽：前兩個槽加10%氫氧化鉀水溶液，最后一個槽再加少量甲醇（0.1%左右）。收集在三個接受槽中并被槽中溶液吸收的K2RuO4作為原料溶液，像前述那樣通Cl2將RuO4蒸餾出來。若混有鋨時，也生成揮發性OsO4，難以分離開來。這時，可在堿熔后用水溶解，以硝酸酸化使成酸性，煮沸除鋨，放冷后使成堿性，像前述那樣處理。

2. 將0.4克二氧化釕懸浮于50毫升四氯化碳中。加入3.2克偏過碘酸鈉溶于50毫升水的溶液，在0℃攪拌1小時。黑色的二氧化釕漸漸地溶解。分出清亮的黃色四氯化碳溶液，經過玻璃毛過濾以除去不溶物。將溶液放在分液漏斗中，加入新鮮的偏過碘酸鈉(1.0克/50毫升)。搖蕩混合物，直到四氯化碳溶液呈持久的黃色。在冷處貯放。用RuCl3與稍過量的偏過碘酸鈉水溶液和四氯化碳在室溫攪拌過夜，也可制得RuO4。

3. 四氧化釕有固體形式，也有穩定的水溶液形式。可以通過RuO₂或RuCl₃與強氧化試劑反應而原位制備而來。

用途

四氧化釕是一個對多種官能團非常有效的氧化試劑，能夠實現諸如雙鍵、芳環或二醇斷裂等官能團轉換反應。

四氧化釕催化劑等價于催化劑量的RuCl₃或RuO₂加上定量的共氧化劑組成的催化體系。通常采用的共氧化劑有次氯酸鈉、溴酸鈉、過乙酸、高碘酸、高碘酸鈉、氧氣。硫酸鈰、高錳酸鉀以及過硫酸氫鉀等。研究表明，四氧化釕催化的反應中水的存在發揮著非常重要的促進作用，因而通常反應都是在混合溶劑如CCl₄-H₂O中進行。

四氧化釕催化氧化反應一個非常重要的特點是能保證與反應位點鄰近的立體中心的立體化學保持不變 (式1)^[1]。

四氧化釕催化的醇類化合物的氧化反應在有機合成上具有非常重要的意義。RuCl₃或RuO₂在強氧化劑如高碘酸鈉作用下能夠將一級醇轉換為羧酸 (式2)^[2]，在分子氧、次氯酸鈣的作用下則將其氧化為醛 (式3)^[3]。

對于特殊底物如環丁醇的氧化反應，四氧化釕相對于其它氧化劑如高錳酸鉀等能夠獲得最高的產率 (式4)^[4]。

四氧化釕還能將醛催化氧化為羧酸，將芳香烴轉變為醌以及將硫化物轉變為砜 (式5)^[5]。類似的，四氧化釕還能氧化雜原子如氧、氮的鄰位亞甲基，如將甲基醚轉換為甲基酯的反應 (式6)^[6]。

四氧化釕還能將醛催化氧化為羧酸，將芳香烴轉變為醌以及將硫化物轉變為砜 (式5)^[5]。類似的，四氧化釕還能氧化雜原子如氧、氮的鄰位亞甲基，如將甲基醚轉換為甲基酯的反應 (式6)^[6]。

在四氧化釕催化實現的官能團氧化反應中，還可能伴隨底物其它基團的斷裂反應，如將環己基苯轉變為環己基甲酸的反應 (式7)^[7]，或是將萘轉變為二羧酸的反應 (式8)^[8]，反應底物都發生了部分斷裂。

四氧化釕的氧化活性能夠通過多種方式來調節，最簡單的就是采用不同氧化活性的氧化試劑與低價釕反應獲得不同活性的高價釕試劑。如在高碘酸鈉作用下，三氯化釕能夠實現醚鄰位亞甲基的氧化，而在次氯酸鈉作用下，則能實現環酮的Baeyer-Villiger反應 (式9)^[9]。

調節四氧化釕氧化活性的另一種方法是加入配體。電負性配體的引入可以增大金屬中心的堿性，從而改善其氧化能力。如加入聯吡啶配體bpy，可以實現二苯乙烯的環氧化反應 (式10)^[10]。在堿的作用下，可以實現二苯乙烯的酮羥基化反應 (式11)^[11]。在酸性條件下可以實現烯烴的雙羥基化反應 (式12)^[12]。

調節四氧化釕氧化活性的另一種方法是加入配體。電負性配體的引入可以增大金屬中心的堿性，從而改善其氧化能力。如加入聯吡啶配體bpy，可以實現二苯乙烯的環氧化反應 (式10)^[10]。在堿的作用下，可以實現二苯乙烯的酮羥基化反應 (式11)^[11]。在酸性條件下可以實現烯烴的雙羥基化反應 (式12)^[12]。

另外，采用其它釕金屬試劑前體也可以實現其它類型的氧化反應。如采用三苯基膦二氯化釕RuCl₂(PPh₃)₃與亞碘酰苯組合能夠將炔轉變為二酮 (式13)^[13]，或是采用RuH₂(PPh₃)₄與氫受體如亞芐基丙酮組合能夠將二醇轉變為內酯 (式14)^[14]。

安全信息

危險運輸編碼：UN3139

危險品標志：暫無

安全標識：S16 S17 S36/S37/S39

危險標識：暫無

文獻

1. (a) Trost, B. M.; Toste, F. D.; Pinkerton, A. B. Chem. Rev., 2001, 101, 2067. (b) Kasai, M.; Ziffer, H. J. Org. Chem., 1983, 48, 712. 2. Carlsen, P. H. J.; Katsuki, T.; Martin, V. S.; Sharpless. K. B. J. Org. Chem., 1981, 46, 3936. 3. Griffith, W. P.; Ley, S. V.; Whitcombe, G. P.; White, A. D.Chem. Commun., 1987, 1625. 4. Cqputo, J. A.; Fuchs, R. Tetrahedron. Lett., 1967, 4729. 5. Rodriguez, C. M.; Ode, J. M.; Palazon, J. M.; Martin, V. S. Tetrahedron, 1992, 48, 3571. 6. Morris, P. E.; Jr.; Kiely, D. E. J. Org. Chem., 1987, 52, 1149. 7. Spitzer, U. A.; Lee, D. G. J. Org. Chem., 1974, 39, 2468. 8. Nunez, M. T.; Martin, V. S. J. Org. Chem., 1990, 55, 1928. 9. Johnston, B. D.; Slessor, K. N.; Oehlschlager, A. C. J. Org. Chem., 1985, 50, 114. 10. Balavoine, G.; Eskenazi, C.; Meunier, F.; Riviere, H. Tetrahedron Lett., 1984, 25, 3187. 11. (a) Plietker, B. J. Org. Chem., 2003, 68, 7123. (b) Plietker, B. J. Org. Chem., 2003, 68, 7123. 12. Plietker, B.; Niggemann, M. Org. Lett., 2003, 5, 3353. 13. Ishii, Y.; Osakada, K.; Ikariya, T.; Saburi, M.; Yoshikawa, S. J. Org. Chem., 1986, 51, 2034. 14. Murahashi, S.; Naota, T.; Ito, K.; Maeda, Y.; Taki, H. J. Org. Chem., 1987, 52, 4319. 15.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜