亞磷酸三甲酯 Trimethyl phosphite
結構式
| 物競編號 | 03DL |
|---|---|
| 分子式 | C3H9O3P |
| 分子量 | 124 |
| 標簽 | 脂肪族羧酸及其衍生物 |
編號系統
CAS號：121-45-9
MDL號：MFCD00008350
EINECS號：204-471-5
RTECS號：TH1400000
BRN號：956570
PubChem號：24867000
物性數據
1. 性狀： 無色液體
2. 相對密度（25/5℃）：1.0520
3. 折光率：1.4095
4. 閃點（℃）：38（開杯）
5. 熔點（℃）：＜-60
6. 沸點（oC）：112
7. 溶解性：不溶于熱水，溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮、四氧化碳等有機溶劑。
毒理學數據
1、急性毒性：
大鼠經口LD50：1600mg/kg
大鼠吸入LC50：>10000ppm/4H
小鼠經腹膜腔LD50：4180mg/kg
兔子皮膚LD50：2600mg/kg
2、其它多劑量毒性：大鼠吸入TCLO：500ppm/7.5H/8W-I
3、生殖毒性：大鼠(雌)經口TDLO:1640mg/kg/6-15D
生態學數據
暫無
分子結構數據
暫無
計算化學數據
1.疏水參數計算參考值（XlogP）:0.1
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:3
4.可旋轉化學鍵數量:3
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積27.7
7.重原子數量:7
8.表面電荷:0
9.復雜度:31.7
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:0
15.共價鍵單元數量:1
性質與穩定性
1.無色透明液體，有刺激性臭味，易燃。熔點＜-60℃，沸點112℃，相對密度（25/5℃）1.0520，折射率1.4095，粘度（25℃）0.58mPa·s，閃點（開杯）38℃。不溶于熱水，溶于乙醇；乙醚；苯；丙酮；四氯化碳等有機溶劑。
2.本品毒性較小。大鼠經口LD50為2000mg/kg。長期接觸會引起心跳過速、頭暈等現象。要求設備嚴格密閉，保持良好通風，操作人員穿戴防護裝具用品。
3.在使用之前，一般先經過鈉處理、然后蒸餾提純，除掉少量的水和亞磷酸二烷基酯。由于亞磷酸三甲酯具有氣味，操作時應在通風櫥中進行。該試劑在保存時應該置于干燥處，并且加入活性分子篩。
貯存方法
1.充氬氣密封于陰涼干燥處保存。
2.本品用鐵桶或塑料桶包裝。貯于陰涼干燥倉庫。貯存時需用氮氣保護，以防自動氧化生成磷酸三甲酯。按有毒化學品規定貯運。
合成方法
1.酯交換法先將苯酚與三氯化磷反應，生成亞磷酸三苯酯，然后在甲醇鈉存在下與甲醇進行酯交換生成亞磷酸三甲酯。粗酯經蒸餾脫除殘余甲醇及苯酚，成為成品。
原料消耗定額：苯酚（凝固點≥40℃）237kg/t；三氯化磷（96%）1396kg/t；甲醇（98%）855kg/t；甲醇鈉（27-31%）83kg/t。
2.叔胺-氨法是以二甲苯為溶劑，甲醇和三氯化磷在N，N-二甲基苯胺存在下進行酯化反應，生成亞磷酸三甲酯。再經水洗；脫水；精餾得成品。
原料消耗定額：甲醇（95%）1025kg/t；三氯化磷1430kg/t；二甲苯130kg/t；二甲基苯胺51kg/t
3.在裝有回流冷凝器、滴液漏斗和溫度計的三頸燒瓶中，放入0.3摩爾甲醇、0.3摩爾胺和100毫升乙醚。在穩定攪拌和保持7一10的溫度下，從滴液漏斗中慢慢加入0.1摩爾三氯化磷溶于50毫升乙醚的溶液。反應在1一1.5小時內完成。濾去沉淀出來的胺鹽酸鹽。將濾液蒸去乙醚，再蒸餾剩余物即得亞磷酸三甲酯。
用途
1.有機磷農藥中間體，用于生產敵敵畏；磷胺；久效磷；殺蟲畏等殺蟲劑農藥，也用作塑料和木材的阻燃劑，以及用作合成聚合催化劑及涂料添加劑。
2.亞磷酸三甲酯可以用于多種膦酸酯或磷酸酯類化合物的合成[1~6]，可以作為多種基團的還原試劑，奪去氧原子或硫原子[7]，同時亞磷酸三甲酯還可以和碘化亞銅或甲基銅形成穩定的絡合物[8]。
膦酸酯或磷酸酯類化合物的合成 亞磷酸三甲酯是一種非常有用的磷試劑，它可以與鹵代烴發生Arbuzov重排反應 (式1)[1,2]和Perkow反應(式2)[3]，分別生成相應的膦酸酯和烯醇的磷酸酯類化合物。
由于亞磷酸三甲酯分子中，磷原子上有孤對電子，它親核進攻帶有正電性的碳原子形成膦酸酯類化合物 (式3)[4]，也可以進攻其它有正電性的雜原子，例如進攻疊氮化合物得到磷酰胺[5]。
脫氧(硫)反應 磷氧鍵比較穩定，它的鍵能比較大，因此，可利用亞磷酸酯作為脫氧劑，脫氧后生成比較穩定的磷酸三甲酯，用于還原砜或亞砜等化合物 (式4)[6]。與此類似，亞磷酸三甲酯也可以作某些反應的脫硫劑，生成硫代磷酸三甲酯。
作為金屬的配體 亞磷酸三甲酯分子中，磷原子上有孤對電子，因此它可以作為金屬的配體來催化某些反應 (式5)。例如，亞磷酸三甲酯可以和碘化亞銅(CuI) 生成穩定的復合物CuI/P(OMe)3，它可以與鋰鹽作用生成銅鹽，從而起催化作用[7]。亞磷酸三甲酯、CuI和吡嗪三者可以形成穩定的復合物[8]。
安全信息
危險運輸編碼：UN 2329 3/PG 3
危險品標志：
有害
安全標識：S26
文獻
1. Renard, P.; Vayron, P.; Mioskowski, C. Org. Lett., 2003, 5, 1661. 2. Verniest, S. G.; Claessens, N. Tetrahedron, 2005, 61, 4631. 3. Gore, M.P.; Nanjappan, P.; Hoops, G.C.; Woodard, R.W. J. Org. Chem., 1990, 55, 758. 4. Attanasi, O. A.; Baccolini, G.; Boga, C.; Crescentini, L. D.; Filippone, P.; Mantellini, F. J. Org. Chem., 2005, 70, 4033. 5. Xue, J.; Wu, J.; Guo, Z. W. Org. Lett., 2004, 6, 1365. 6. Klunder, J. M.; Sharpless, K. B. J. Org. Chem., 1987, 52, 2598. 7. Kobayashi, Y.; Wang, Y. G. Tetrahedron Lett., 2002, 43, 4381. 8. Graham, P. M.; Pike, R. D.; Sabat, M.; Bailey, R. D.; Pennington, W. T. Inorg. Chem., 2000, 39, 5121. 9.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7
備注
暫無
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