丙二酸二乙酯 Diethyl malonate
結構式
| 物競編號 | 02RU |
|---|---|
| 分子式 | C7H12O4 |
| 分子量 | 160 |
| 標簽 | 二乙基丙二酸酯, Malonic acid diethyl ester, 脂肪族羧酸及其衍生物 |
編號系統
CAS號：105-53-3
MDL號：MFCD00009195
EINECS號：203-305-9
RTECS號：OO0700000
BRN號：774687
PubChem號：暫無
物性數據
1. 性狀：無色液體，具有甜的醚氣味。
2. 相對密度（25℃，4℃）：1.0490
3. 相對密度（20℃，4℃）：1.0551
4. 熔點（oC）：-50
5. 沸點（oC,常壓）：199
6. 黏度（mPa·s,20oC）：2.15
7. 折射率（20oC）：1.4135
8. 閃點（oC）：100
9. 液相標準熱熔(J·mol-1·K-1)：290.3
10. 蒸氣壓（mmHg,20oC）：未確定
11. 飽和蒸氣壓（kPa, ℃）：未確定
12. 蒸發熱（KJ/mol,b.p.）：54.8
13. 比熱容（KJ/(kg·K),10.8oC,定壓）：1.88
14. 電導率（S/m,25oC）：1.2×10-8
15. 溶解度（%,20oC,水）：2.7
16. 爆炸上限（%,V/V）：未確定
17. 爆炸下限（%,V/V）：未確定
18. 溶解性：與醇、醚混溶，溶于氯仿、苯等有機溶劑，稍溶于水，20℃時水中溶解度為2.08g/100mL。較難溶于水，能與乙醚和乙醇以任意比例混合。
毒理學數據
1、皮膚/眼睛刺激性：標準德來塞實驗：兔子皮膚接觸，500mg/24HREACTION SEVERITY，輕微反應；
2、急性毒性：大鼠經口LD50：14900μL/kg；小鼠經口LD50：6400mg/kg；
兔子皮膚接觸LD50：>16mL/kg；豚鼠經皮LD50：>10.0mL/kg
生態學數據
該物質對水有稍微的危害。
分子結構數據
1、 摩爾折射率：38.02
2、 摩爾體積（cm3/mol）：151.0
3、 等張比容（90.2K）：360.1
4、 表面張力（dyne/cm）：32.3
5、 介電常數：
6、 偶極距（10-24cm3）：
7、 極化率：15.07
計算化學數據
1.疏水參數計算參考值（XlogP）:無
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:4
4.可旋轉化學鍵數量:6
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積52.6
7.重原子數量:11
8.表面電荷:0
9.復雜度:125
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:0
15.共價鍵單元數量:1
性質與穩定性
1.避免與氧化劑、還原劑、堿接觸?；瘜W性質較草酸二乙酯穩定。因易水解生成酸性較強的丙二酸，故要防止吸入蒸氣或與皮膚接觸。
2.本品毒性低，大鼠經口LD50>1600mg/kg，但在機體內會水解成酸，要避免接觸。接觸后要洗凈。操作人員應戴橡膠手套。
貯存方法
1.儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑、強堿、還原劑分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。
2.本品用鐵桶或鍍鋅鐵桶包裝，規格200kg。按可燃化學品規定貯運。
合成方法
1．氯乙酸鈉法 氯乙酸在30℃用碳酸鈉中和生成氯乙酸鈉，在92～95℃用氰化鈉氰化，再用堿水解生成丙二酸鈉。丙二酸鈉經干燥后在硫酸存在下與乙醇于70～72℃進行酯化。酯化產物經洗滌、蒸餾得成品丙二酸二乙酯。
２．氰乙酸鈉法 由氰乙酸與乙醇直接酯化而得。
3．在酸(如濃硫酸)催化下，該試劑可通過丙二酸與過量的乙醇直接反應制備[1]。
4.制法：
于裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝器的反應瓶中，加入氯乙酸（1）100g（1.06mol），250mL水。溫熱下分批加入碳酸氫鈉90g（1.07mol），于50～60℃的攪拌溶解。反應完后，反應液PH約為7。分批加入氰化鉀80g（1.23mol），加完后于105～110℃的反應1h。減壓濃縮，直至內溫升至130～135℃。冷后固化。加入無水乙醇50mL，再于10min左右加入由160mL無水乙醇與160mL濃硫酸配成的混合液，反應放熱。攪拌下回流反應1h。冷后加入水200mL，抽濾，不溶物用乙醚洗滌，分出有機層，水層用乙醚提取兩次。合并有機層，用碳酸鈉溶液洗滌，直至無二氧化碳氣體生成并洗滌液呈堿性。無水硫酸鈉干燥。蒸出乙醚，而后減壓蒸餾，收集92～94℃/2.13kpa的餾分，得丙二酸二乙酯（1）105g，收率62%。[2]
用途
1、有機合成中間體。在染料、香料、磺酰脲類除草劑等生產中用途廣泛。主要用于生產乙氧甲叉、巴比妥酸、烷基丙二酸二乙酯，進而合成醫藥如諾氟沙星、羅美沙星、氯喹、保泰松等及合成染料和顏料如苯并咪唑酮類有機顏料。還用作硝酸纖維素的增塑劑。
2、用作醫藥氯喹、保泰松、周效磺胺和巴比妥的中間體。
3、丙二酸酯是有機合成中十分有用的試劑，能夠發生水解和脫羧反應，同時亞甲基較易形成碳負離子而發生?；⑼榛⑷┐挤磻蚆ichael反應等。
?；磻?/strong> 丙二酸二乙酯的酰化反應會伴隨有部分水解和脫羧反應，此?；磻蓱玫?em>β-酮酯的合成。丙二酸二乙酯水解脫去一個酯基，然后與苯甲酰氯(或類似物)發生酰化反應，隨后轉化成喹諾酮衍生物 (式1)[2]。
烷基化反應 在堿 (如NaH等) 的作用下，丙二酸二乙酯的亞甲基較易形成碳負離子，進而可發生烷基化等反應 (式2)[3~6]。
此外，丙二酸二乙酯的亞甲基也能夠發生氯代反應 (式3)[7]。
與醛等的反應 在與醛或酮的反應中，經常發生環縮合反應。如在銅(II)的催化下，三聚甲醛與丙二酸二乙酯發生環合，形成六元環化合物 (式4)[8]。
Michael反應 丙二酸二乙酯亞甲基所形成的碳負離子能夠與α,β-不飽和羰基化合物(或類似物)發生1,4-共軛加成反應 (式5，式6)[9~12]。
成環反應 在有機合成反應中，丙二酸二乙酯中的亞甲基除了能夠形成碳負離子而發生親核反應外，其酯基部分也能夠發生親核取代反應，多個反應位點的存在使得丙二酸二乙酯在與多官能團化合物反應時極易成環 (式7)[13,14]。
安全信息
危險運輸編碼：暫無
危險品標志：
刺激
安全標識：S24/25
危險標識：R36/37/38
文獻
[2]參考文獻： Furniss B S，Hannaford A J，Rogers V，et al. Vogel’s Texbook of Practical Chemistry. Longman London and New YorK. Fourth edition，1978：514.參考書：有機化合物合成手冊/孫昌俊，王秀菊，孫風云主編. 北京：化學工業出版社，2011.8 ISBN 978-122-11519-5
備注
暫無
表征圖譜
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