亞磷酸三乙酯 Triethyl phosphite

編號系統

CAS號：122-52-1

MDL號：MFCD00009084

EINECS號：204-552-5

RTECS號：TH1130000

BRN號：956578

PubChem號：24889381

物性數據

1.   性狀：無色液體

2.   相對密度（g/mL ,20/4℃）：0.963

3.   折射率（nD20）：1.4133

4.   閃點（℃）：54

5.   熔點（℃）：-112

6.   沸點（oC，常溫）：157.9

7.   沸點（oC，1.6kpa）：49

8.   溶解性：易溶于乙醇、乙醚等有機溶劑，不溶于水，在水中易逐漸水解成亞磷酸二乙酯，在酸性介質中水解加快。

毒理學數據

1、急性毒性：

大鼠經口LD50：1840mg/kg；

大鼠吸入LC5O：11063mg/m³/6H；

小鼠經口LD50：3720mg/kg；

小鼠吸入LC5O：6203mg/m³/6H；

小鼠經腹腔膜LD：>500 mg/kg；

兔子皮膚LD50：2800mg/kg

生態學數據

對水稍有危害。

分子結構數據

暫無

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:1.2

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:3

4.可旋轉化學鍵數量:6

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積27.7

7.重原子數量:10

8.表面電荷:0

9.復雜度:55.7

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

在常溫和常壓比較穩定。由于該試劑具有非常特殊的不愉快氣味，建議反應在通風櫥中進行。　

貯存方法

1.儲存于陰涼、通風倉庫中。遠離火種、熱源。

2.本品用鐵桶包裝。貯存于陰涼干燥處，并用氮氣保護。按有毒化學品規定貯運。

合成方法

1.以無水乙醇、三氯化磷和液氨為原料在二甲苯溶劑中進行酯化反應，生成亞磷酸三乙酯，粗酯經水洗去除氯化銨及亞磷酸二乙酯，蒸餾脫溶劑后，再經精餾得成品。原料消耗定額：三氯化磷（95%）950kg/t、無水乙醇930kg/t、液氨340kg/t。

2.在裝有封閉攪拌器、高效回流冷凝器、500毫升滴液漏斗的3升三頸燒瓶中，放入138克(175毫升，3摩爾)絕對乙醇和1升干燥石油醚(沸點40一60℃)中有447克(477毫升，3摩爾)新蒸的二乙苯胺溶液。滴液漏斗中放入400毫升干燥石油醚和137.5克(87.5毫升，1摩爾)新蒸的三氯化磷溶液。燒瓶在冷水浴中冷卻。在劇烈攪拌下，滴加三氯化磷i容液，滴入速度以混合物溫和回流即可。滴完約需30分鐘。加完后繼續加熱攪拌使溫和回流1小時。將含有大量鹽酸二乙苯胺沉淀的懸浮物冷卻，用玻芯漏斗在水泵上吸濾壓干胺鹽濾餅，用5份100毫升干燥石油醚(沸點40一60℃)洗滌。合并濾液和洗滌液，在水浴上用75厘米長的松針形分餾柱蒸餾濃縮。殘余物轉移到梨形燒瓶中，用75厘米長的松針形分餾柱在水泵減壓下蒸餾。蒸出少量前餾分之后，在57-58℃/16mm收集產品(51一52℃/13mm,43一44℃/10mm無色產品的產量為138克(83%)
木制法用二甲基苯胺亦可，生成的鹽酸鹽極易濾去，且不吸潮。

用途

1.本品用作塑料穩定劑和增塑劑；也用作醫藥、農藥的中間體。用來生產鎮痛藥苯噻啶、農藥殺螟威等；也用作增塑劑、穩定劑、潤滑油和潤滑脂的添加劑。

2.制麟酸酪(Arbuzow反應)。脫氧、脫硫劑。氫過氧化物、過氧二芳甲酰、環氧化物、異氰酸酯脫氧，1、2一二酮脫氧制炔。還原含氮官能團。環硫化物、硫醇、二硫化物脫硫。還原α一酮酸成α一羥酸。與α一鹵代醛、酮生成二烷基乙烯磷酸酯(Perkow反應)。

3.亞磷酸三乙酯在有機合成中具有廣泛的用途，常常被用作還原劑和親核試劑。它直接參與的反應由于其重要性被命名為不同的人名反應。

亞磷酸三乙酯作為還原劑，在反應中磷原子自身從+3價被氧化到+5價，同時伴有從另一反應物中奪取氧原子或者硫原子的功能，生成相應的磷酸三乙酯。例如：亞磷酸三乙酯可以將過氧化合物還原成醇，在控制條件下可以在二個過氧基團存在下選擇性地還原其中的一個 (式1)^[1]。1,3-二巰基酮在亞磷酸三乙酯存在下可以發生偶聯反應 (式2)^[2]。將亞磷酸三乙酯與醛和1,3-二巰基硫酮一起回流可得到相應的烯烴 (式3)^[3]。文獻報道，亞磷酸三乙酯還可以與其它磷酸酯發生氧交換反應 (式4)^[4]。

亞磷酸三乙酯主導的人名反應之一是Arbuzov反應^[5]。亞磷酸三乙酯與鹵代烴首先發生親核取代反應，同時鹵離子引起乙氧基斷裂生成烴基取代的膦酸二乙酯衍生物。當鹵代烴中鹵原子的β-位有拉電子基團時，產物在強堿的作用下生成膦葉立德，隨即與醛發生“一鍋煮”反應得到Horner-Emmons 反應的產物。該反應在復雜天然產物的合成中具有重要的作用 (式5)^[6]。

 

亞磷酸三乙酯主導的另一個人名反應是Cadogan反應^[7]，它是多環含氮雜環化合物合成的重要方法。芳基硝基官能團與亞磷酸三乙酯共熱，可以將硝基還原成氮賓。然后氮賓進攻分子內其它的烯鍵或者芳環，生成多環含氮雜環化合物。在Cadogan反應中，亞磷酸三乙酯一般同時兼做反應物和溶劑。例如：鄰乙烯基取代硝基苯與亞磷酸三乙酯共熱生成吲哚衍生物 (式6)^[8,9]。鄰芳基取代硝基苯與亞磷酸三乙酯共熱則生成咔啉衍生物 (式7)^[10,11]。

 

安全信息

危險運輸編碼：UN 2323 3/PG 3

危險品標志：有害

安全標識：S16 S26 S36

危險標識：R10 R22 R20/22 R36/37/38

文獻

1. Gultekin, M. S.; Salamci, E.; Balci, M. Carbohydr. Res., 2003, 338, 1615. 2. Imakubo, T.; Iijima, T.; Kobayashi, K.; Kato, R. Synth. Met., 2001, 120, 899. 3. Kageyama, T.;Ueno, S.; Takimiya, K.; Aso, Y.; Otsubo, T. Eur. J. Org. Chem., 2001, 2983. 4. Wu, H.-C.; Yu, J.-Q.; Spencer, J. B. Org. Lett., 2004, 6, 4675. 5. Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G. Chem. Rev., 1981, 81, 415. 6. Yamauchi, S.; Uno, H. Org. Biomol. Chem., 2003, 1, 1323. 7. Cadogan, J. I. G.; Cameron-Wood, M.; Mackie, R. K.; Seaarle, R. J. G. J. Chem. Soc., 1965, 4831. 8. Cotterill, A. S.; Moody C. J.; Roffey, J. R. A. Tetrahedron, 1995, 51, 7223. 9. Bentley, D. J.; Fairhurst, J.; Gallagher, P. T.; Manteuffel, A. K.; Moody, C. J.; Pinder, J. L. Org. Biomol. Chem., 2004, 2, 701. 10. Kistenmacher, a.; Baumgarten, M.; Enkelmann, V.; Pawlik, J.; Mullen, K. J. Org. Chem., 1994, 59, 2743. 11. Bouchard, J.; Wakim, S.; Leclerc, M. J. Org. Chem., 2004, 69, 5705. 12.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜