1,3-丁二烯 1,3-Butadiene

編號系統

CAS號：106-99-0

MDL號：MFCD00008659

EINECS號：203-450-8

RTECS號：EI9275000

BRN號：605258

PubChem號：24857754

物性數據

1.性狀：輕微芳香味無色氣體。^[11]

2.熔點（℃）：-108.9^[12]

3.沸點（℃）：-4.4^[13]

4.相對密度（水=1）：0.62^[14]

5.相對蒸氣密度（空氣=1）：1.87^[15]

6.飽和蒸氣壓（kPa）：245.27（21℃）^[16]

7.燃燒熱（kJ/mol）：-2541.0^[17]

8.臨界溫度（℃）：161.8^[18]

9.臨界壓力（MPa）：4.33^[19]

10.辛醇/水分配系數：1.99^[20]

11.閃點（℃）：-76^[21]

12.引燃溫度（℃）：415^[22]

13.爆炸上限（%）：16.3^[23]

14.爆炸下限（%）：1.1^[24]

15.溶解性：不溶于水，溶于丙酮、苯、乙酸、酯等多數有機溶劑。^[25]

16.溶度參數(J·cm^-3)^0.5：15.607

17.van der Waals面積（cm²·mol^-1）：5.880×10⁹

18.van der Waals體積（cm³·mol^-1）：40.820

19.臨界密度（g·cm^-3）：0.245

20.臨界體積（cm³·mol^-1）：221

21.臨界壓縮因子：0.270

22.偏心因子：0.193

23.氣相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol^-1)：-2541.49

24.氣相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1)：110.0

25.相標準熵(J·mol^-1·K^-1) ：278.78

26.氣相標準生成自由能( kJ·mol^-1)：150.6

27.氣相標準熱熔(J·mol^-1·K^-1)：79.88

28.液相標準燃燒熱(焓)(kJ·mol^-1)：-2519.4

29.液相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1)：87.9

30.液相標準熵(J·mol^-1·K^-1) ：199.07

31.液相標準生成自由能( kJ·mol^-1)：152.13

32.液相標準熱熔(J·mol^-1·K^-1)：123.65

毒理學數據

1.急性毒性^[26]

LD50：5480mg/kg（大鼠經口）；3210mg/kg（小鼠經口）

LC50：285000mg/m³（大鼠吸入，4h）；259ppm（小鼠吸入，7h）

2.刺激性  暫無資料

3.亞急性與慢性毒性^[27]  家兔，用20%~25%的麻醉濃度，每天麻醉8~10min，每周4~5次，2~3周，未發現病變。小鼠吸入30mg/m³,81d出現造血功能亢進，吞噬反應增強，心肌和腎臟輕度退化變性等。

4.致突變性^[28]   微生物致突變性：鼠傷寒沙門菌2%。姐妹染色單體交換：人淋巴細胞500μmol/L。

5.致畸性^[29]  大鼠孕后6~15d吸入最低中毒劑量（TCLo）8000ppm（6h），致肌肉骨骼系統發育畸形。

6.致癌性^[30]   IARC：G2A，可能人類致癌物。

7.其他^[31]   大鼠吸入最低中毒濃度（TCLo）：8000ppm（6h）（孕后6~15d），對胎鼠骨骼、肌肉有影響。

生態學數據

1.生態毒性^[32]

LC50：25mg/L（96h）（藍鰓太陽魚）；50mg/L（96h）（黑頭呆魚）；21mg/L（96h）（斑貓鲿）；22mg/L（96h）（虹鱒魚）

EC50：25mg/L（96h）（水蚤）

2.生物降解性^[33]

好氧生物降解性（h）：168~672

厭氧生物降解性（h）：672~2688

3.非生物降解性^[34]

水中光氧化半衰期（h）：1200~48000

空氣中光氧化半衰期（h）：0.76~7.8

4.生物富集性^[35]  BCF：19.1

5.其他有害作用^[36]  該物質對環境有危害，對魚類應給予特別注意。還應特別注意對地表水、土壤、大氣和飲用水的污染。

分子結構數據

1、摩爾折射率：20.03

2、摩爾體積（cm³/mol）：84.7

3、等張比容（90.2K）：169.2

4、表面張力（dyne/cm）：15.9

5、介電常數：2.26

6、偶極距（10^-24cm³）：

7、極化率：7.94

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:0

4.可旋轉化學鍵數量:1

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積0

7.重原子數量:4

8.表面電荷:0

9.復雜度:21

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

1.本品毒性較小，其毒性與乙烯類似，但對皮膚和黏膜的刺激較強，高濃度時有麻醉作用。動物吸入0.67%濃度的丁二烯，每天7.5小時，經8個月，除少數例外，一般對生長和健康無妨礙。工作場所最高容許濃度為2200mg/m3。液態丁二烯因低溫可造成凍傷。生產設備應密封，嚴防跑、冒、滴、漏。防火、防熱。

2.極易燃燒。相對無毒，疑為致癌物質，對呼吸道有強烈的刺激作用。易聚合，應避免聚合引發劑。實驗室中的1,3-丁二烯是直接冷凝氣體到容器中或在反應容器中形成該氣體的飽和溶液來使用的。在更高溫度的反應中，為防止1,3-丁二烯的泄漏要用鉛封的試管。

3.穩定性^[37]  穩定

4.禁配物^[38]  強氧化劑、鹵素、氧、銅合金、酸類

5.避免接觸的條件^[39]  受熱、光照

6.聚合危害^[40]  聚合

貯存方法

儲存注意事項^[41] 儲存于陰涼、通風的易燃氣體專用庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30℃。應與氧化劑、鹵素等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區應備有泄漏應急處理設備。

合成方法

1.乙醇法　以乙醇為原料，以氧化鎂二氧化硅為主催化劑，加入活性添加劑，在360～370℃下，催化脫氫和脫水，生成丁二烯。　

2.抽提法　乙烯裂解裝置副產C4餾分，用溶劑抽提法提取丁二烯，依采用的溶劑不同，可分為乙腈抽提法和犖，N-二甲基甲酰胺抽提法。(1)乙腈抽提法　以乙腈為萃取劑。將乙烯裂解裝置副產的C4餾分送入丁二烯萃取精餾塔，頂部加入乙腈，丁烯及少量丁烷從塔頂排出；丁二烯、炔烴和乙腈進入第一解吸塔，乙腈被解吸出來，并返回萃取精餾塔。丁二烯和炔烴進入第二萃取塔，塔頂加入乙腈，丁二烯從塔頂出來，進入水洗塔，再經精餾脫水得聚合級丁二烯。(2)N,N-二甲基甲酰胺抽提法　以犖，N-二甲基甲酰胺為萃取劑。C4餾分二次萃取，二次精餾，制取合格的丁二烯產品。第一次萃取脫除比丁二烯難溶于犖，N-二甲基甲酰胺的雜質，如丁烯、丁烷；第二次萃取脫除比丁二烯易溶于N，N-二甲基甲酰胺的雜質，如乙烯基乙炔。第一次精餾脫除比丁二烯輕的組分，如甲基乙炔；第二次精餾脫除比丁二烯重的組分，如順2-丁烯、1,2-丁二烯、C5餾分及高沸點物，最后得到99.5%以上的1,3-丁二烯成品。

3.由石油氣體大量制備，即由丁烯或丁烯-丁烷混合物催化脫氫，也可通過裂解石腦油和輕油直接得到。

用途

1.在合成橡膠方面，用于生產丁苯橡膠、順丁橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、丁苯膠乳等；在合成樹脂方面，用于生產ABS、BS、SBS、MBS、環氧化聚丁二烯樹脂、液體丁二烯齊聚物等；在有機化工生產中，用于合成環丁砜、1,4-丁二醇、己二腈、合成蒽醌、1,4-己二烯、環辛二烯、環十二碳三烯等。

2.用于制造丁苯橡膠、順丁橡膠、丁二烯橡膠、丁腈橡膠及ABS樹脂等。是合成橡膠及合成樹脂的重要單體，也是制備丁醇及丁二醇的原料。與苯乙烯、丙烯腈等進行乳液聚合，可制得用于膠黏劑及涂料等的丁苯膠乳、丁腈膠乳；還可用作制造增塑劑、固化劑及阻燃劑等的原料。

3.丁二烯是在有機合成中廣泛應用的試劑，是彈性高分子聚合物、聚丁二烯、聚氯丁二烯和尼龍的合成中間體和Diels-Alder反應中的雙烯反應試劑。在有機合成中主要用于六元碳環和雜環化合物的合成^[1]。Lewis酸，如：AlCl₃, SnCl₄, BF₃, FeCl₃或TiCl₄，有利于1,3-丁二烯與α, β-不飽和羰基化合物的環加成反應。在AlCl₃作用下，環烯酮 (n =2,3,4) 與丁二烯發生環加成反應，生成預期的順式加合物 (式1)^[2]。當R = H時，順式加合物部分或全部異構化成更穩定的反式異構體。

不對稱Diels-Alder反應  用樟腦內酰亞胺在Lewis酸作用下，1,3-丁二烯與異丁烯酸鹽親雙烯體的環加成反應生成環己烯羧酸鹽加合物。體積較大的立體配位金屬會使異丁烯酸鹽產生S-反式構象 (式2)^[3]。

在與1,3-丁二烯的環加成反應中，以糖為手性輔助化合物的加成反應具有立體選擇性^[4]。3-O-丙烯酰二氫-L-鼠李糖 (R = 新戊酰基) 反應得到(R)-環加合物 (R/S=95:5) (式3)。

手性鈦催化劑被用在1,3-丁二烯的不對稱的Diels-Alder反應中。在更好的不對稱誘導作用下，其它的二烯烴會發生立體選擇性環加成反應。此催化劑可通過二異丙氧化二氯化鈦和酒石酸衍生物輔助化合物烷氧基的交換，在室溫下，用環加成化合物處理24小時，得到環己烯羧酸酯，光學純度93% (式4)^[5]。

丁二烯可以通過Diels-Alder反應合成分子中的噻喃環結構 (式5)^[6]。采用磷酸二硫甲酯與1,3-丁二烯發生的Diels-Alder環加成反應是一條新的噻喃衍生物的合成方法，Lewis酸催化劑控制反應速率和選擇性 (式6)^[7]。

新的二烯親合物2-(三甲基甲硅烷基)乙烯基-9-BBN容易與丁二烯發生Diels-Alder反應，在中間體的三羥基硼烷氧化后，得到2-(三甲基甲硅烷基)環己烯醇 (式7)^[8]。

1,3-丁二烯與氰基銅酸鹽試劑 (PhMe₂SiCu- CNLi) 反應，銅攻擊烯烴端鏈的碳原子，生成中間產物，然后還原消除，銅(I)對陰離子的捕捉發生1,4-加成反應，生成順式產物 (式8)。而用CO₂作為親核試劑進行此反應則發生1,2-加成反應 (式9)^[9]。

在催化劑Pd(Ac)₂催化作用下，二氯硅烷與1,3-丁二烯僅發生環化反應生成2,5-二乙烯基硅烷 (式10，式11)^[10]。

 

4.用于合成橡膠、ABS樹脂、酸酐、有機合成中間體等。^[42]

安全信息

危險運輸編碼：UN 1010 2.1

危險品標志：很易燃 有毒 危害環境

安全標識：S16 S26 S33 S45 S46 S53 S61 S62 S36/S37

危險標識：R11 R12 R38 R45 R46 R62 R63 R65 R67 R36/38 R48/20 R51/53

文獻

1. (a) Stevens, M. P. Polymer Chemistry, Oxford University Press: New York, 1990. (b) Fran cesco,F.;Aldo,T.Dienes in the Diels-Alder Reaction,Wiley:New York,1990.(c) Fringuelli, F.; Taticchi, A. The Diels-Alder Reaction, John Wiley & Son: New York, 2002. 2. Wenkert, E.; Fringuelli, F.; Pizzo, F.; Taticchi, A. Synth. Commun., 1979, 9, 391. 3. Boeckman, R. K. Jr.; Nelson, S. G.; Gaul, M. D. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 2258. 4. St?hle, W.; Kunz, H. Synlett, 1991, 260. 5. Narasaka, K.; Tanaka, H.; Kanai, F. Bio. J. Chem., 1991, 64, 387. 6. Clive, D. L. J.; Murth, K. S. K.; Wee, A. G. H.; Prasad, J. S.; da Silva, G. V. J.; Majewski, M.; Anderson, P. C.; Evans, C. F.; Haugen, R. D.; Heerze, L. D.; Barrie, J. R. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 3018. 7. Heras, M.; Gulea, M.; Masson, S.; Philouze, C. Eur. J. Org. Chem., 2004, 1, 160. 8. Singleton, D. A.; Martinez, J. P. Tetrahedron Lett., 1991, 32, 7365. 9. Liepins, V.; B?ckvall, J. E. Eur. J. Org. Chem., 2002, 21, 3527. 10. Terao, J.; Oda, A.; Kambe, N. Org. Lett., 2004, 6, 3341. [1~10]參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7 [11~42]參考書：危險化學品安全技術全書.第一卷/張海峰主編.—2版.北京；化學工業出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

備注

暫無

表征圖譜