草酸 Oxalic acid

編號系統(tǒng)

CAS號：144-62-7

MDL號：MFCD00002573

EINECS號：205-634-3

RTECS號：RO2450000

BRN號：385686

PubChem號：24886864

物性數(shù)據(jù)

1.       性狀：無色、無味的有吸濕性物質(zhì)，單斜片狀、棱柱體結(jié)晶或白色顆粒，易風(fēng)化。在空氣中變?yōu)槎衔铩?/p>

2.       熔點（oC）：189.5 [α型(菱形)]

3.       熔點（oC）：182 [β型(單斜晶形)]

4.       相對密度（g/mL,17oC）：1.900 (α型)

5.       相對密度（g/mL,17oC）：1.895 (β型)

6.       折射率（20oC）：1.540

7.       燃燒熱（KJ/mol,25oC）：-245.61

8.       標(biāo)準(zhǔn)生成熱（KJ/mol,25oC）：-826.78

9.       溶解熱（KJ/mol,水中）：-9.58

10.    升華熱（KJ/mol）：90.58

11.    分解熱（KJ/mol）：826.78

12.    熱導(dǎo)率（W/(m·K),0oC）：0.9

13.    溶解性：易溶于乙醇，溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯和氯仿。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、急性毒性：大鼠經(jīng)口LD50：7500 mg/kg；小鼠腹腔LC50：270 mg/kg；

2、刺激數(shù)據(jù)：皮膚- 兔子 500 毫克/ 24小時 輕度; 眼- 兔子 0.25 毫克/ 24小時 重度

3、有腐蝕性，對皮膚和黏膜有刺激性，吸入蒸氣、粉塵會引起中毒，吞入后引起腸胃炎、嘔吐、腹瀉等癥狀。成人最低致死量為71 mg/kg。

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

該物質(zhì)對環(huán)境可能有危害，對水體應(yīng)給予特別注意。該品具有強烈刺激性和腐蝕性。其粉塵或濃溶液可導(dǎo)致皮膚、眼或黏膜的嚴(yán)重?fù)p害。具有較強毒性和腐蝕性。草酸對人的最低致死量為71mg/kg，對成年人的致死量為15～30g。人若口服5g草酸及草酸即發(fā)生胃腸道炎、虛脫、抽搐和休克等癥狀以至死亡。吸入草酸蒸氣發(fā)生慢性中毒者，有極度虛弱、鼻黏膜潰瘍、咳嗽、全身疼痛、嘔吐及體重減輕等癥狀并在尿中出現(xiàn)蛋白。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、  摩爾折射率：14.44

2、  摩爾體積（cm³/mol）：50.8

3、  等張比容（90.2K）：155.3

4、  表面張力（dyne/cm）：87.3

5、  極化率（10^-24cm³）：5.72

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:-0.3

2.氫鍵供體數(shù)量:2

3.氫鍵受體數(shù)量:4

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:1

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積74.6

7.重原子數(shù)量:6

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:71.5

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.常溫常壓下穩(wěn)定。禁配物：堿、酰基氯、堿金屬。

在干燥空氣中可加熱會失去結(jié)晶水，易升華，100℃開始升華，125℃時迅速升華，157℃開始分解為甲酸和CO2。二水化合物的熔點為101.5℃。易溶于熱水、乙醇，稍溶于冷水。草酸的酸性比其他的二元酸強，與甲酸類似。生成鹽和酸式鹽、酯和酸式酯。可溶于水、乙醇和乙醚。

2.本品有毒，有腐蝕性，對皮膚和黏膜有刺激性，內(nèi)服草酸對腎會發(fā)生明顯傷害，腎小管內(nèi)出現(xiàn)草酸鈣沉積，患者表現(xiàn)出軟弱無力，全身疼痛和體重減輕的癥狀。對人的最低致死量為71mg/kg。操作現(xiàn)場應(yīng)有良好的通風(fēng)條件，要穿戴好防護用具，特別是有草酸粉塵的地方，工作人員一定要戴好防毒面具。草酸誤服者最好是用含鈣和鎂的清毒劑洗胃，皮膚沾上草酸要用大量清水沖洗。貯存溫度不要超過40℃，應(yīng)防潮、防曬、防雨，遠離氧化物和堿性物質(zhì)。按有毒化學(xué)品規(guī)定貯運。

3.草酸具有強烈刺激性氣味，具有極大的腐蝕性。

4.存在于烤煙煙葉、白肋煙煙葉、主流煙氣中。

5.草酸具有無水和二水合兩種形式，是一個溫和的質(zhì)子酸，在有機合成中具有非常重要的用途，如實現(xiàn)Beckmann反應(yīng)，羰基的保護和去保護，多種選擇性斷裂和水解反應(yīng)以及多種縮合反應(yīng)等。草酸也是一個雙齒配體，在無機化學(xué)中廣泛地用作沉淀劑和螯合試劑。

草酸能夠非常有效地誘導(dǎo)實現(xiàn)Beckmann反應(yīng)，即誘導(dǎo)酮肟底物向二級酰胺化合物的轉(zhuǎn)變 (式1)^[1]，反應(yīng)不需要溶劑，放出氣體副產(chǎn)物CO和CO₂，產(chǎn)率很高。

在羥胺鹽酸鹽存在下，草酸能夠高產(chǎn)率地一步實現(xiàn)酮類化合物向酰胺化合物的轉(zhuǎn)化 (式2)^[1]。反應(yīng)對各種芳基和烷基酮底物有效。

在水相草酸存在下，烯醇醚能發(fā)生快速水解反應(yīng)得到對應(yīng)的酮，而不會發(fā)生雙鍵位移的副反應(yīng) (式3)^[2]。相反，在其它無機酸誘導(dǎo)下，烯醇醚則會發(fā)生雙鍵位移得到共軛酮產(chǎn)物。

草酸既能用于制備縮醛或縮酮，也能用于斷裂縮醛或縮酮。在無水草酸作用下，酮或醛能與乙烯乙二醇或乙醇反應(yīng)得到縮醛或縮酮 (式4)^[3]；在水合草酸作用下，縮醛或縮酮又會發(fā)生斷裂反應(yīng)獲得相應(yīng)的醛或酮 (式5)^[4]。

醇類底物在無水草酸中加熱或在水合草酸中回流都能轉(zhuǎn)化為烯烴產(chǎn)物，對于特殊羥基酮底物，則能在草酸作用下發(fā)生分子內(nèi)關(guān)環(huán)反應(yīng)得到環(huán)醚產(chǎn)物 (式6)^[5]。

對于二氫吡啶底物，在草酸作用下能選擇性發(fā)生質(zhì)子脫錫或質(zhì)子脫硅反應(yīng) (式7)^[6]。

β-酮酯在草酸水溶液中能發(fā)生選擇性酯基消除反應(yīng)，得到相應(yīng)的酮 (式8)^[7]。

貯存方法

1.密封于干燥陰涼處保存。嚴(yán)格防潮、防水、防曬。貯存溫度應(yīng)不超過40℃。

2.遠離氧化物及堿性物質(zhì)。用聚丙烯編織袋內(nèi)襯塑料袋包裝。

合成方法

1.草酸遍布于自然界，常以草酸鹽形式存在于植物如伏牛花、羊蹄草、酢漿草和酸模草的細(xì)胞膜，幾乎所有的植物都含有草酸鈣。草酸工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有：甲酸鈉法、氧化法、羰基合成法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶聯(lián)法。

(1).甲酸鈉法一氧化碳凈化后在加壓情況下與氫氧化鈉反應(yīng)，生成甲酸鈉，然后經(jīng)高溫脫氫生成草酸鈉，草酸鈉再經(jīng)鉛化（或鈣化）、酸化、結(jié)晶和脫水干燥等工序，得到成品草酸。一氧化碳與氫氧化鈉合成壓力一般為1.8-2.0MPa。脫氫溫度為400℃。

(2).氧化法以淀粉或葡萄糖母液為原料，在礬觸媒存在下，與硝酸-硫酸進行氧化反應(yīng)得草酸。廢氣中的氧化氮送吸收塔回收生成稀硝酸。

(3).羰基合成法一氧化碳經(jīng)提純到90%以上，在鈀催化劑存在下與丁醇發(fā)生羰基化反應(yīng)，生成草酸二丁酯，然后通過水解得到草酸，此法分為液相法和氣相法兩種，氣相法反應(yīng)條件較低，反應(yīng)壓力為300-400kPa。而液相法反應(yīng)壓力為13.0-15.0MPa。

(4).乙二醇氧化法以乙二醇為原料，在硝酸和硫酸存在下，用空氣氧化而得。5.丙烯氧化法氧化過程分兩步進行。第一步用硝酸氧化，使丙烯轉(zhuǎn)化為α-硝基乳酸；然后進一步催化氧化得到草酸。第二步也可采用混酸為氧化劑。丙烯氧化法生產(chǎn)工業(yè)級草酸二水化合物，以丙烯計總收率大于90%。原料消耗定額：焦炭（84%）510kg/t、硫酸（100%）950kg/t、燒堿（100%）920kg/t。

2.將二水合草酸H2C2O4·2H2O加熱到100℃或在脫水能力強的干燥器中可轉(zhuǎn)化為無水合物。

3.將爐煤氣精制加壓，與氫氧化鈉溶液在一定溫度下逆流接觸，生成甲酸鈉。甲酸鈉水溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮，離心分離而得到甲酸鈉結(jié)晶。將甲酸鈉在煅燒爐中轉(zhuǎn)化為草酸鈉，經(jīng)水洗、過濾除去碳酸鈉后，加入消石灰反應(yīng)。生成的草酸鈣濾出并用硫酸分解。濾出硫酸鈣，所得草酸結(jié)晶用重結(jié)晶法精制。或者用含30%～40%硫酸和20%～25%硝酸的混合液及五氧化二釩催化劑，在一定溫度和壓力下氧化乙二醇制得。也可以葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精和糖漿等碳水化合物為原料，在釩催化劑存在下，通過硝酸硫酸氧化而制得草酸。粗品用母液和熱水再溶解，經(jīng)脫脂、分離、過濾和重結(jié)晶制得。

4.碳水化合物氧化法　以葡萄糖、蔗糖、淀粉、糊精和糖漿等碳水化合物為原料，在釩催化劑存在下，通過硝酸-硫酸氧化而制得草酸。粗晶經(jīng)冷卻、結(jié)晶、離心、干燥得成品。廢氣中的氧化氮送入吸收塔回收稀硝酸。在73～80℃的溫度下，將約含85%純淀粉的原料加到草酸母液中，分散成漿液并回流水解約6h。所得淀粉溶液含有50%～60%的葡萄糖，送入裝有釩催化劑的反應(yīng)器中與回收的較濃草酸母液混合，用蒸汽將葡萄糖母液加熱至約63℃，在攪拌下逐漸加入硝酸進行氧化反應(yīng)。反應(yīng)熱通過冷卻盤管吸收，生成的NO煙霧通過鼓入空氣除去。氧化反應(yīng)完成后送入粗結(jié)晶器，攪拌冷卻到24～30℃，排入沉淀槽進一步結(jié)晶，然后離心分離。母液經(jīng)蒸發(fā)濃縮供下批循環(huán)使用。粗產(chǎn)物用母液和熱水再溶解，經(jīng)脫脂、分離、過濾和重結(jié)晶，最 終 產(chǎn) 品 純 度 達99%以 上，草 酸 二 水 化 合 物 產(chǎn) 率 為63%～65%。

5.在實驗室用的烘箱中，放盡可能多的瓦盤或搪瓷盤。將烘箱內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)至98一99℃。當(dāng)溫度恒定時，取出盤子，迅速在其中鋪一層(厚度不超過3一4mfn)研細(xì)了的結(jié)晶草酸。然后迅速地放回烘箱內(nèi);在幾分鐘內(nèi)溫度稍有降低。當(dāng)烘箱內(nèi)重新達到調(diào)節(jié)好的溫度后，再烘2小時。稍冷，取出產(chǎn)物，如果有結(jié)塊的現(xiàn)象，研碎，迅速裝入瓶中。從100克結(jié)晶草酸可得無水草酸69-70克〔為理論產(chǎn)量的96-98%。用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定，證明產(chǎn)物純度為99.5-100%
    此外，無水草酸還可利用四氯化碳揮發(fā)時帶走結(jié)品草酸的水而制得。此法裝置較復(fù)雜，脫水時間長。

6. 煙草：FC，50；BU，39；FC，38。

用途

1.草酸主要用于生產(chǎn)抗菌素和冰片等藥物以及提煉稀有金屬的溶劑、染料還原劑、鞣革劑等。此外，草酸還可用于合成各種草酸酯、草酸鹽和草酰胺等產(chǎn)品，而以草酸二乙酯及草酸鈉、草酸鈣等產(chǎn)量最大。草酸還可用于鈷-鉬-鋁催化劑的生產(chǎn)、金屬和大理石的清洗及紡織品的漂白。用于合成脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等膠黏劑的酸度調(diào)節(jié)劑。醫(yī)藥工業(yè)用于制造土霉素、金霉素等藥物。

2.主要用作還原劑和漂白劑，印染工業(yè)的媒染劑，亦用于提煉稀有金屬，合成各種草酸酯、草酸鹽和草酰胺等。

3.用作合成脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂等膠黏劑的酸度調(diào)節(jié)劑。還可加入聚乙烯醇縮甲醛水溶性膠黏劑中提高干燥速度和粘接強度。為重要的有機合成原料，用于生產(chǎn)各種草酸鹽、草酸酯、草酰胺、對苯二酚、季戊四酯、沒食子酸等產(chǎn)品。醫(yī)藥工業(yè)用于制造金霉素、土霉素、四環(huán)素、鏈霉素、冰片、維生素B12、苯巴比妥等藥物。印染工業(yè)用作顯色助染劑、漂白劑。塑料工業(yè)用于生產(chǎn)聚氯乙烯、氨基塑料、脲醛塑料。冶金工業(yè)用于生產(chǎn)高純鎳、炭精棒及沉淀稀土金屬。還用作金屬洗滌處理劑、鞣革劑、螯合劑、催化劑、厭氧膠黏劑及丙烯酸酯快固膠的阻聚劑、機加工除銹劑、電鍍絡(luò)合劑、木材漂白、大理石清洗和油脂精制等。

4.在化妝品中可用作洗發(fā)水的添加劑;主要用于化學(xué)工業(yè)產(chǎn)品制造,醫(yī)藥工業(yè)用以制造抗生素等藥品,印染工業(yè)、皮革工業(yè)用途廣泛;油脂化學(xué)中用作松油醇、甘油及硬脂酸酯的精制劑等;此外在鋁制品加工、硬質(zhì)合金制作中都有應(yīng)用。

安全信息

危險運輸編碼：UN3261 8/PG 3

危險品標(biāo)志：有害

安全標(biāo)識：S23 S26 S27 S24/25 S36/S37/S39

危險標(biāo)識：R34 R63 R21/22

文獻

1. Chadrasekhar, S.; Gopalaiah, K. Tetrahedron Lett., 2003, 44, 7437. 2. Weinstein, B.; Fenselau, A. H. J. Org. Chem., 1965, 30, 3209. 3. Andersen, N. H.; Uh, H.-S. Synth. Commun., 1973, 3, 125. 4. Martin, V. A.; Murray, D. H.; Pratt, N. E.; Zhao, Y.-b.; Albizati, K. F. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6965.. 5. Bartlett, P. A.; Meadows, J. D.; Ottow, E. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 5304. 6. Comins, D. L.; Hong, H. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6672. 7. Giles, M.; Hadley, M. S.; Gallagher, T. J. Chem. Soc, Chem. Commun., 1990, 1047. 8.參考書：現(xiàn)代有機合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜