雙(環(huán)戊二烯基)二甲基鈦 Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：1271-66-5

MDL號(hào)：暫無(wú)

EINECS號(hào)：暫無(wú)

RTECS號(hào)：暫無(wú)

BRN號(hào)：暫無(wú)

PubChem號(hào)：暫無(wú)

物性數(shù)據(jù)

1.      性狀：橙色晶體

2.      密度（g/mL,25℃）：未確定

3.      相對(duì)蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定

4.      熔點(diǎn)（oC）：> 90

5.      沸點(diǎn)（oC,常壓）：未確定

6.      沸點(diǎn)（oC,3mmHg）：未確定

7.      折射率(n20/D)：未確定

8.      閃點(diǎn)（oC）：未確定

9.      比旋光度（o）：未確定

10.   自燃點(diǎn)或引燃溫度（oC）：未確定

11.   蒸氣壓（kPa,55oC）：未確定

12.   飽和蒸氣壓（kPa,25oC）：未確定

13.   燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.   臨界溫度（oC）：未確定

15.   臨界壓力（KPa）：未確定

16.   油水（辛醇/水）分配系數(shù)的對(duì)數(shù)值：未確定

17.   爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.   爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.   溶解性：溶于大多數(shù)非質(zhì)子有機(jī)溶劑，如乙醚、THF、二氯甲烷、甲苯以及正己烷等。

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

暫無(wú)

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

對(duì)環(huán)境有危害，對(duì)水體有污染，禁止進(jìn)入水體。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：無(wú)可用的

2、摩爾體積（cm³/mol）：無(wú)可用的

3、等張比容（90.2K）：無(wú)可用的

4、表面張力（dyne/cm）：無(wú)可用的

5、介電常數(shù)：無(wú)可用的

6、極化率（10^-24cm³）：無(wú)可用的

7、單一同位素質(zhì)量：208.073148 Da

8、標(biāo)稱(chēng)質(zhì)量：208 Da

9、平均質(zhì)量：208.1224 Da

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

暫無(wú)

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.對(duì)空氣敏感，對(duì)光敏感，對(duì)水分敏感。

2.避免與不相容材料，火源，潮濕空氣，水接觸。

3.對(duì)氧氣和光敏感，但可短時(shí)間暴露于空氣和水汽中。固體狀態(tài)下該試劑并不穩(wěn)定，會(huì)在室溫下數(shù)小時(shí)后變質(zhì)。在避光和低溫環(huán)境下可以THF或甲苯溶液形式保存數(shù)月。

貯存方法

密封儲(chǔ)存，儲(chǔ)存于陰涼、干燥的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火源，易燃易爆區(qū)。常用氮?dú)獗Ｗo(hù)。冷藏溫度為-20 oC。

合成方法

在冰水浴中，將甲基鋰的乙醚溶液（2.1 eq.）逐滴加入到二氯二茂鈦的乙醚溶液（3~5 mL/mmol）中，反應(yīng)1 h后用冰水淬滅，分離出乙醚層用無(wú)水硫酸鎂干燥、過(guò)濾、旋干，得到亮橙色的二甲基二茂鈦晶體，產(chǎn)率95%。將固體溶于THF或甲苯溶劑中，避光低溫儲(chǔ)存。

用途

二甲基二茂鈦可以用作羰基化合物的亞甲基化試劑^[1]。雖然常用的對(duì)醛和酮的亞甲基化試劑是Wittig試劑CH₂=PPh₃和其它P-、Si-或S-穩(wěn)定的亞甲基陰離子，但這些試劑由于制備較為困難以及它們本身較強(qiáng)的堿性，導(dǎo)致了它們?cè)谑褂蒙暇哂泻艽蟮木窒扌?。如?duì)于很容易烯醇化的羰基化合物很容易發(fā)生親核加成或消除反應(yīng)，對(duì)于立體位阻較大的底物往往產(chǎn)率很低。Tebbe試劑是另一個(gè)廣泛使用的亞甲基化試劑，它克服了Wittig試劑的缺點(diǎn)，對(duì)多種醛、烯醇化酮、酯、內(nèi)酯有效。但它也有不足，如不適用于酸性較強(qiáng)的底物，以及對(duì)空氣和濕氣非常敏感等。

二甲基二茂鈦因其容易制備、操作簡(jiǎn)單、反應(yīng)適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，是Tebbe試劑的有效替代品。它適用于多種羰基化合物，包括醛、酮、酯、內(nèi)酯以及容易烯醇化的酮和酸性較強(qiáng)的底物。雖然它對(duì)于醛的反應(yīng)只能獲得中等程度的產(chǎn)率，但對(duì)于烷基酮、芳基酮 (式1)^[2] 以及環(huán)酮化合物 (式2)^[3] 的亞甲基化反應(yīng)，該試劑非常有效。

二甲基二茂鈦對(duì)于醛和酮的亞甲基化反應(yīng)要快于酯和內(nèi)酯 (式3)^[3]，對(duì)于烯醇化程度較高的酮同樣有效 (式4)^[3]。由于其自身較弱的堿性和酸性，因此對(duì)于酸敏感的底物如螺旋羧酮內(nèi)酯同樣可以有效實(shí)現(xiàn)亞甲基化反應(yīng) (式5)^[4]。

 

除了實(shí)現(xiàn)羰基的亞甲基化反應(yīng)外，從二氯二茂鈦出發(fā)能夠很容易制備其它烷基鈦試劑，從而用于羰基的亞烷基化反應(yīng)。如二甲基硅二茂鈦與環(huán)己酮衍生物反應(yīng)制備乙烯基硅化合物 (式6)^[5]，以及二環(huán)丙基二茂鈦與環(huán)酮或內(nèi)酯反應(yīng)制備環(huán)亞丙基化合物 (式7)^[6]。

二甲基二茂鈦的衍生物，五甲基取代的環(huán)戊二烯基鈦化合物 (C₅Me₅)₂TiMe₂，在化學(xué)性質(zhì)上與二甲基二茂鈦有很大不同，與酮作用不會(huì)發(fā)生亞甲基化反應(yīng)，而是高度區(qū)域選擇性和立體選擇性地形成鈦烯醇式化合物 (式8)^[7]。

除了用于羰基化合物的亞甲基化反應(yīng)外，二甲基二茂鈦用于其它不飽和官能團(tuán)的反應(yīng)。這主要是因?yàn)樗馨l(fā)生熱解反應(yīng)生成高活性的反應(yīng)中間體Cp₂Ti=CH₂，從而能夠被其它不飽和基團(tuán)所捕獲。如與炔烴反應(yīng)得到環(huán)丁烯鈦中間體，進(jìn)而與醛、酮、乙腈和其它親電試劑反應(yīng)獲得相應(yīng)烯烴產(chǎn)物 (式9)^[8]。中間體Cp₂Ti=CH₂還可以被苯甲腈捕獲得到鈦的亞胺化合物，再與一分子苯甲腈反應(yīng)得到4-氨基-1-氮雜二烯化合物 (式10)^[9]。

此外，二甲基二茂鈦還可以用于開(kāi)環(huán)置換聚合反應(yīng)，如降冰片烯很容易在其誘發(fā)下發(fā)生ROMP反應(yīng) (式11)^[10]。

和鋁化合物或其它酸結(jié)合，二烷基二茂鈦可以產(chǎn)生鈦陽(yáng)離子配合物，進(jìn)而催化烯烴的Ziegler-Natta聚合反應(yīng) (式12)^[11]。在氫氣的作用下，二甲基二茂鈦還可以催化烯烴的氫化反應(yīng) (式13)，這很可能是通過(guò)形成Ti-H鍵來(lái)完成的。

 在催化劑量的二甲基二茂鈦存在下，氫硅烷化合物可以進(jìn)行脫氫偶聯(lián)反應(yīng)得到硅的低聚或高聚產(chǎn)物 (式14)。

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：暫無(wú)

危險(xiǎn)品標(biāo)志：很易燃 有害

安全標(biāo)識(shí)：S46 S62 S36/S37

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R11 R38 R63 R65 R67 R48/20

文獻(xiàn)

1. Mikami, K.; Masumoto, Y.; Shiono, T. Science of Synthesis, 2003, 2, 457. 2. (a) Petais, N. A.; Bzowej. E. I. J. Am. Chem. Soc., 1990, 112, 6392. 3. Petasis, N. A.; Patane, M. A. Tetrahedron Lett., 1990, 31, 6799. 4. DeShong, P.; Rybezynski, P. J. J. Org. Chem., 1991, 56, 3207. 5. Petasis, N. A.; Akritopoulou, I. Synlett, 1992, 665. 6. Petasis, N. A.; Bzowej. E. I. Tetrahedron Lett. 1993, 34, 943. 7. Bertz, S. H.; Dabbagh, G.; Gibson, C. P. Organometallics, 1988, 7, 563. 8. Petasis, N. A.; Fu, D.-K. Organometallics, 1993, 12, 3776. 9. Barluenga, J.; Losada, C. P.; Olano, B. Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7579. 10. Petasis, N. A.; Fu, D.-K. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 7208. 11. Bochmann, M.; Wilson, L. M. Chem. Commun., 1986, 1610. 12.參考書(shū)：現(xiàn)代有機(jī)合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無(wú)

表征圖譜