氯甲酸乙酯 Ethyl chlorocarbonate

編號系統(tǒng)

CAS號：541-41-3

MDL號：MFCD00000644

EINECS號：208-778-5

RTECS號：LQ6125000

BRN號：385653

PubChem號：暫無

物性數(shù)據(jù)

1.性狀：無色透明液體，有刺激性氣味。^[11]

2.熔點（℃）：-80.6^[12]

3.沸點（℃）：95^[13]

4.相對密度（水=1）：1.14^[14]

5.相對蒸氣密度（空氣=1）：3.74^[15]

6.飽和蒸氣壓（kPa）：2.98（25℃）^[16]

7.燃燒熱（kJ/mol）：-1280^[17]

8.臨界溫度（℃）：235^[18]

9.臨界壓力（MPa）：4.5^[19]

10.辛醇/水分配系數(shù)：0.63^[20]

11.閃點（℃）：16（CC）^[21]

12.引燃溫度（℃）：500^[22]

13.爆炸上限（%）：27.5^[23]

14.爆炸下限（%）：3.2^[24]

15.溶解性：不溶于水，溶于苯、氯仿、乙醚等多數(shù)有機溶劑。^[25]

16.溶度參數(shù)(J·cm^-3)^0.5：22.215

17.van der Waals面積（cm²·mol^-1）：7.470×10⁹

18.van der Waals體積（cm³·mol^-1）：50.720

19.液相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1)：-505.2

20.液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol^-1·K^-1) ：198.6

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、急性毒性：大鼠經(jīng)口LD50：270 mg/kg，除致死劑量外無詳細(xì)說明；大鼠經(jīng)吸入LC50：840 mg/m3/1H，肺，胸部或呼吸-肺的變化，總重量營養(yǎng)代謝-體重減輕或體重增加減少；小鼠經(jīng)吸入LCLo：2260 mg/m3/10M，除致死劑量外無詳細(xì)說明；小鼠經(jīng)腹腔LDLo：15mg/kg，除致死劑量外無詳細(xì)說明；兔子經(jīng)皮膚LD50：7120 mg/kg，除致死劑量外無詳細(xì)說明；

2、吸入、食入或經(jīng)皮膚吸收的中毒表現(xiàn)為眼睛及上呼吸道有刺激作用。高濃度時可發(fā)生肺水腫。

3.急性毒性^[26]

LD50：270mg/kg（大鼠經(jīng)口）；7120mg/kg（兔經(jīng)皮）

LC50：840mg/m³（大鼠吸入，1h）

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

1.生態(tài)毒性  暫無資料

2.生物降解性^[27]  好氧生物降解（h）：672~2688

3.非生物降解性^[28]

空氣中光氧化半衰期（h）：44.5~445

一級水解半衰期（h）：0.55

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：22.57

2、摩爾體積（cm³/mol）：92.9

3、等張比容（90.2K）：214.6

4、表面張力（dyne/cm）：28.4

5、極化率（10^-24cm³）：8.94

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:1.5

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:2

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:2

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積26.3

7.重原子數(shù)量:6

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:52.8

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.易燃、有毒、有腐蝕性，遇明火、高熱易引起燃燒并放出有毒氣體。能被水逐漸分解。

2.能被水緩慢水解成二氧化碳和鹽酸，低溫保存，溫度過高會分解成二氧化碳和氯乙烷。該試劑易燃，吸入或皮膚吸收均有很大毒害，有刺激性氣味，能產(chǎn)生催淚效果。

3.穩(wěn)定性^[29]  穩(wěn)定

4.禁配物^[30]  酸類、強堿、水、醇類、胺類

5.避免接觸的條件^[31]  潮濕空氣

6.聚合危害^[32]  不聚合

7.分解產(chǎn)物^[33]  氯化氫、光氣

貯存方法

儲存注意事項^[34]  儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的專用庫房內(nèi)，實行“雙人收發(fā)、雙人保管”制度。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應(yīng)與酸類、堿類、醇類、胺類等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

合成方法

由乙醇與光氣反應(yīng)而得。光氣與無水乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)生成氯甲酸乙酯，然后經(jīng)脫除雜質(zhì)、脫水、分餾等精制過程得成品。

用途

1. 用于照相工業(yè)作溶劑、有機合成中間體。

2. 甾醇平伏羥基的酸化，酸亞胺的烷化，吡咯環(huán)和羧酸的乙氧羰基化及氨基甲酸酯和混合酸酐的制備等。

3. 用于制取氨基甲酸乙酯、甲酸二乙酯等，也用于醫(yī)藥、農(nóng)藥以及浮選劑等。

4. 氯甲酸乙酯能實現(xiàn)多種親核試劑如羧酸、酯、乙腈、二噻烷、酮、烯胺、亞胺、砜、銅試劑、錫試劑、格氏試劑、呋喃和炔的的乙氧羰基化反應(yīng)；氯甲酸乙酯還能實現(xiàn)醇、羰基、胺和環(huán)乙亞胺的酰化反應(yīng)，以及三級胺的斷裂反應(yīng)。

氯甲酸乙酯能夠與含有活潑亞甲基的化合物有效作用實現(xiàn)乙氧羰基化反應(yīng)。通常烷基和芳基羧酸都能用非親核性堿二異丙基氨基鋰LDA處理實現(xiàn)α-H的活化，進(jìn)而與氯甲酸乙酯反應(yīng)得到丙二酸的單酯化產(chǎn)物 (式1)^[1]。α-鋰化腈、羧醛和1,3-二噻烷則能與氯甲酸乙酯直接作用實現(xiàn)乙氧羰基化反應(yīng) (式2)^[2]。

除了含活潑亞甲基的化合物外，乙烯基陰離子也能與氯甲酸乙酯有效反應(yīng)，如乙烯基銅在Pd(0)催化下與氯甲酸乙酯作用得到α,β-不飽和酯的反應(yīng) (式3)^[3]，又如，乙烯基鋯在CuCl/Pd(0)催化下與氯甲酸乙酯作用得到雙官能化的烯烴 (式4)^[4]。和芳基、乙烯基和雜環(huán)錫試劑也能在金屬鈀配合物催化下高產(chǎn)率地得到鄰位不飽和乙酯產(chǎn)物 (式5)^[5]。

此外，格氏試劑、烷基鋰試劑和有機鋁試劑也都能實現(xiàn)對底物sp²-碳的活化，從而與氯甲酸乙酯發(fā)生乙氧酯化反應(yīng) (式6，式7)^[6,7]。

氯甲酸乙酯還能實現(xiàn)對含O、N和S官能團(tuán)的酰化反應(yīng)，如環(huán)己酮用鋰試劑處理得到鋰化烯醇式結(jié)構(gòu)，進(jìn)而與氯甲酸乙酯作用實現(xiàn)O上的乙酯反應(yīng) (式8)^[8]。

環(huán)乙亞胺在堿性環(huán)境下能與氯甲酸乙酯直接作用，發(fā)生N上的乙酯化反應(yīng) (式9)^[9]。

氯甲酸乙酯與羧酸在堿性條件下能直接反應(yīng)生成混和酸酐，進(jìn)而能夠?qū)崿F(xiàn)其它反應(yīng)，如制備酰基疊氮化合物 (式10)^[10]。

5.用于有機合成及用作溶劑。^[35]

安全信息

危險運輸編碼：UN 1182 6.1/PG 1

危險品標(biāo)志：易燃 極毒

安全標(biāo)識：S9 S16 S26 S28 S33 S45 S36/S37/S39

危險標(biāo)識：R11 R22 R26 R34

文獻(xiàn)

1. Krapcho, A. P.; Jahngen, E. G. E.; Kashdan, D. S. Tetrahedron. Lett., 1974, 15, 2721. 2. Seebach, D.; Corey, E. J. J. Org. Chem., 1975, 40, 231. 3. Jabri, N.; Alexakis, A.; Normant, J. F. Tetrahedron, 1986, 42, 1369 4. Takahashi, T.; Xi, C.; Ura, Y.; Nakajima, K. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 3228. 5. Balas, L.; Jousseaume, B.; Shin, H.-A.; Verlac, J.-B.; Wallian, F. Organometallics, 1991, 10, 366. 6. Martin, S. F.; Zinke, P. W. J. Org. Chem., 1991, 56, 6600. 7. Zweifel, G.; Lynd, R. A. Synthesis, 1976, 625. 8. Olofson, R. A.; Cuomo, J.; Bauman, B. A. J. Org. Chem., 1978, 43, 2073. 9. Laurent, A.; Mison, P.; Nafti, A.; Cheikh, R. B.; Chaabouni, R. J. Chem. Res. (M), 1984, 3164. 10. Weinstock, J. J. Org. Chem., 1961, 26, 3511. [1~10]參考書：現(xiàn)代有機合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7 [11~35]參考書：危險化學(xué)品安全技術(shù)全書.第一卷/張海峰主編.—2版.北京；化學(xué)工業(yè)出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

備注

暫無

表征圖譜