二碘甲烷 Diiodomethane

編號系統

CAS號：75-11-6

MDL號：MFCD00001079

EINECS號：200-841-5

RTECS號：PA8575000

BRN號：1696892

PubChem號：24849735

物性數據

1.性狀：無色澄清至淡黃色液體。^[14]

2.熔點（℃）：5~6^[15]

3.沸點（℃）：181（分解）^[16]

4.相對密度（水=1）：3.32^[17]

5.相對蒸氣密度（空氣=1）：9.25^[18]

6.燃燒熱（kJ/mol）：-745.7^[19]

7.臨界壓力（MPa）：5.47^[20]

8.辛醇/水分配系數：2.3^[21]

9.閃點（℃）：110^[22]

10.溶解性：不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等多數有機溶劑。^[23]

11.常溫折射率（n²⁰）：1.7411

12.常溫折射率（n²⁵）：1.7380

13.溶度參數(J·cm^-3)^0.5：24.055

14.van der Waals面積（cm²·mol^-1）：6.430×10⁹

15.van der Waals體積（cm³·mol^-1）：50.930

16.黏度（10oC）：3.35mPa。s

17.液相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1)：67.8

18.液相標準熱熔(J·mol^-1·K^-1)：135.5

19.氣相標準聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1) ：118.7

20.氣相標準熵(J·mol^-1·K^-1) ：309.50

21.氣相標準生成自由能( kJ·mol^-1)：101.7

22.氣相標準熱熔(J·mol^-1·K^-1)：57.73

毒理學數據

1、急性毒性

小孩口服LDLO: 2778 uL/kg

大鼠腹腔LD50: 403mg/kg

小鼠腹腔LD50: 467mg/kg

小鼠皮下LD50: 830mg/kg

2.急性毒性^[24]  LD50：403mg/kg（大鼠經口）；830mg/kg（大鼠經皮）

3.刺激性  暫無資料

4.致突變性^[25]  微生物致突變性：大腸桿菌3mg/皿。

生態學數據

1.生態毒性  暫無資料

2.生物降解性  暫無資料

3.非生物降解性  暫無資料

4.其他有害作用  該物質對環境有危害，應注意對大氣的污染。^[26]

分子結構數據

1、摩爾折射率：32.62

2、摩爾體積（cm³/mol）：82.6

3、等張比容（90.2K）：219.9

4、表面張力（dyne/cm）：50.0

5、極化率（10^-24cm³）：12.93

計算化學數據

1、疏水參數計算參考值（XlogP）：2.3

2、氫鍵供體數量：0

3、氫鍵受體數量：0

4、可旋轉化學鍵數量：0

5、互變異構體數量：

6、拓撲分子極性表面積（TPSA）：0

7、重原子數量：3

8、表面電荷：0

9、復雜度：2.8

10、同位素原子數量：0

11、確定原子立構中心數量：0

12、不確定原子立構中心數量：0

13、確定化學鍵立構中心數量：0

14、不確定化學鍵立構中心數量：0

15、共價鍵單元數量：1

性質與穩定性

1.有毒。比二溴甲烷的麻醉性弱。

2.嗅后引起頭痛、呼吸困難。參見二溴甲烷。

3.與銅粉存放在一起可以有效地阻止其分解；應注意避光保存；與許多金屬 (如Al、Mg、Na等) 和強堿不能共存；有一定的腐蝕性；要在通風櫥中進行操作。

4.穩定性^[27]  穩定

5.禁配物^[28]  強氧化劑、強堿、堿金屬

6.避免接觸的條件^[29]   受熱、光照

7.聚合危害^[30]   不聚合

8.分解產物^[31]   碘化物

貯存方法

儲存注意事項^[32]  儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。保持容器密封。應與氧化劑、堿類、堿金屬、食用化學品分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。

合成方法

1.碘仿、亞砷酸鈉法　首先用三氧化二砷和液堿反應，配制亞砷酸鈉，然后由碘仿、亞砷酸鈉溶液混合，在攪拌下加熱至60~65℃，再加氫氧化鈉一步反應制取二碘甲烷。反應產物經水洗、蒸餾、脫色、結晶、分離和干燥，得成品。

2.碘仿法　經與醋酸鈉作用而得，其反應式如下：

上述反應完成后，經蒸餾得成品。

3.相轉移催化合成法　以三乙基芐基氯化銨為催化劑，由二氯甲烷與碘化鈉反應而得，其反應式如下：

用途

1.有機合成原料、化學試劑和藥品中間體，可用于制造Ｘ光造影劑，測定礦物密度和折射率，以及分離礦物等。

2.二碘甲烷是一種亞甲基轉移試劑，可以與不同的金屬或者烷基金屬反應生成卡賓, 與烯烴發生環丙烷化反應，也可以與羰基發生亞甲基化反應。同時也可以制備ICH₂M和I₂CHM等親核試劑，也能夠參與自由基偶聯反應。

亞甲基化  很多的羰基亞甲基化試劑都使用二碘甲烷作為碳源，可以作為Wittig反應的替代方法；在酮存在下，二碘甲烷和鎂汞齊反應，可以得到很高產率的烯烴 (式1)^[1]。不同結構的醛和酮都可以發生這個反應。

Lewis酸的存在可以極大地加速該反應的進行，提高反應的選擇性和產率。常用的Lewis酸包括三甲基鋁、四異丙氧基鈦、四氯化鈦、二氯二(環戊二烯基)鋯等。其中，CH₂I₂/Zn/ Me₃Al和CH₂Br₂/Zn/TiCl₄兩組試劑的效果最好。在有酮存在的條件下，醛可以選擇性發生亞甲基化反應 (式2)^[2]。

環丙烷化  在有機合成中，二碘甲烷主要用來進行金屬參與的環丙烷化反應。最重要的是鋅參與的環丙烷化 (Simmons-Smith反應)，這是一個被廣泛應用并且能夠實現多種變化的試劑。鋅的來源對反應的成敗至關重要，Zn/Cu、二乙基鋅等都可以作為Zn的來源進行環丙烷化反應。二碘甲烷和釤汞或者碘化釤可以組合得到很多不同的含釤烯烴環丙烷化試劑，這些試劑都能夠和烯丙醇以及烯醇反應。α,β-不飽和酯、α,β-不飽和酰胺也可以在釤催化下與二碘甲烷發生環丙烷化反應 (式3)^[3]。含鋅試劑和含釤試劑的環丙烷化反應都受到羥基的直接影響^[4]。用三烷基鋁 (如三異丁基鋁) 處理二碘甲烷也會得到相應的環丙烷，這是對鋅和釤體系的一個很好的補充，此反應傾向于和獨立的烯烴反應，而不是與烯丙醇反應 (式4)^[5]。

‘ICH₂’的親核加成  由金屬釤制備的碘甲基鋰^[6]可以和醛、酮及烯酮反應，鎂試劑也可以用于這一反應 (式5)^[7]。而用鋁試劑還可以實現碘甲基對烯丙醇羥基的取代，Et₃Al、Et₂AlCl、Et₂AlOEt都可以參與這個反應 (如式6)^[8]。

(+)-trans-(2S,3S)-二(二苯基膦)二環[2.2.1]庚-5-烯

‘I₂CH’的親核加成  CH₂I₂在堿作用下去質子化后得到I₂CHM的衍生物，這些化合物比相應的ICH₂M更穩定，能夠和許多親電試劑進行反應^[9]。常用的堿有Cy₂NLi、NaHMDS、LiHMDS以及LDA等。烯丙基碘就是用I₂CHLi來合成的。首先用LiHMDS處理二碘甲烷，然后再加入砜，蒸干水分之后就可以得到烯丙基碘，但是選擇性相對較差 (式7)^[9]。

自由基加成 在三乙基硼烷存在的情況下，ICH₂碎片與α,β-不飽和酮發生加成反應，得到γ-碘酮 (式8)^[10]。中間體烯醇化硼既可以被水解，也可以被烷基化。

烷基化反應  二碘甲烷在烷基化方面的應用有限，ClCH₂I和ClCH₂Br比二碘甲烷更容易發生烷基化反應，但是，二碘甲烷可以用于環烷基化反應中。二胺可以與二碘甲烷反應，緩慢向二胺溶液中加入二碘甲烷溶液可以得到較高的產率 (式9)^[11]。在有Pt作為催化劑的反應中，二碘甲烷和硫醇反應可以得到二噻烷^[12]。另外，在二碘甲烷與烷基鋰共同存在下原位生成碘甲基鋰，能夠方便快速地將很多羰基化合物轉化為環氧化物 (式10)^[13]。

3.用于有機合成及混合礦物的分離。^[33]

安全信息

危險運輸編碼：UN 2810 6.1/PG 3

危險品標志：有害

安全標識：S26

危險標識：R22 R36/37/38

文獻

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備注

暫無

表征圖譜