氫化鋁 Aluminium hydride

編號系統(tǒng)

CAS號：7784-21-6

MDL號：暫無

EINECS號：232-053-2

RTECS號：暫無

BRN號：暫無

PubChem號：暫無

物性數(shù)據(jù)

1.性狀：無色固體

2.熔點（^oC）：110

3.溶解性：溶于THF和乙醚溶劑。

毒理學數(shù)據(jù)

暫無

生態(tài)學數(shù)據(jù)

暫無

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

暫無

計算化學數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:0

4.可旋轉(zhuǎn)化學鍵數(shù)量:0

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓撲分子極性表面積0

7.重原子數(shù)量:1

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:0

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.氫化鋁為無色的固體。對熱不穩(wěn)定，加熱到150～200℃時即分解。準確的分解溫度因AlH3的生成條件而異。氫化鋁為強還原劑。遇水或濕氣會發(fā)生爆炸反應(yīng)而生成氫氣。光照后即分解。在-10℃的封閉管中能夠保存一年。極易溶于四氫呋喃中。在乙醚中的溶解度為0.2mol/L。在乙醚中合成的產(chǎn)物是由AlH₃和乙醚按摩爾比0.29~0.33構(gòu)成的加成物。不含乙醚的產(chǎn)物是把AlH₃的乙醚溶液加入到特別過量的戊烷或己烷中所得到的白色沉淀。一旦從乙醚中沉淀出來就不會再溶于乙醚中。如果有強的路易斯堿L存在，則生成LAlH₃或者L₂AlH₃而溶解。

2.氫化鋁溶液不會自燃，但與水、酸類、潮濕空氣接觸有引起燃燒危險，遇氧化劑反應(yīng)劇烈。氫化鋁溶液必須原位制備使用，大約3天后就會降解，因此不可能長時間保存。使用是必須小心謹慎。

 

貯存方法

在氮氣中貯存。

合成方法

1. 原料的提純：以下的所有操作必須在充滿氮氣或氬氣的干燥箱中進行。不得含有水蒸氣，含氧量不超過3～4mL/m³。而且，必須在系統(tǒng)中除去能與反應(yīng)物和生成物進行反應(yīng)的物質(zhì)。當存在少量雜質(zhì)時就可能把生成的氫化鋁分解掉。所有的試劑必須全用無水的。市售的乙醚、氫化鋁鋰、三氯化鋁等都必須進一步提純。使用的玻璃器具要用濃硝酸或者氫氟酸洗過之后，再用蒸餾水沖洗幾次，在110～120℃下進行干燥。將氫化鋁鋰加到乙醚內(nèi)，在氮氣中或真空中蒸餾，并通過裝有分子篩的柱(40cm)進行干燥、提純。因為乙醚非常容易揮發(fā)，這些操作應(yīng)在通風櫥內(nèi)進行。將氫化鋁鋰溶于乙醚，過濾后經(jīng)減壓蒸餾蒸出溶劑濃縮，進行重結(jié)晶。三氯化鋁可在高真空下使其升華(110～120℃)得以提純，在此溫度下要使50g三氯化鋁升華需要24h，其蒸氣再通過1～2cm長的裝有活性炭(50～200目)吸附柱處理，可更加純凈。

主反應(yīng)3LiAlH₄+AlCl₃→4AlH₃+3LiCl

在干燥箱中，把32.3g三氯化鋁(0.242mol)和電磁攪拌棒裝入500mL圓底燒瓶中，加塞后將燒瓶從干燥箱中取出，在低氮氣壓下(25~50mmHg,1mmHg=133.322Pa)迅速安裝盛有乙醚的滴液漏斗，將上述500mL燒瓶放在干冰二氯甲烷浴中一邊攪拌物料一邊進行冷卻，從滴液漏斗把經(jīng)過蒸餾提純的300mL乙醚慢慢地加入燒瓶中。乙醚冷卻后從干冰浴中取出燒瓶。如果三氯化鋁發(fā)生放熱的溶劑化反應(yīng)而使乙醚沸騰時，應(yīng)把燒瓶再次冷卻。三氯化鋁溶解后，將溶液加熱到室溫，嚴密加塞放入干燥箱。另取28.2g純氫化鋁鋰(0.743mol)裝入容積為1.5L的燒瓶中，并用750mL蒸餾過的乙醚加以溶解。然后往LiAlH₄和AlCl₃的乙醚溶液表面分別吹入干燥氮氣，使其冷卻到-5℃。為了保持一定的溶劑體積必須經(jīng)常加入乙醚。將AlCl₃溶液在攪拌下加到冷的LiAlH₄溶液中。加完后，對反應(yīng)混合液施以19.7～34.2kPa壓力的氮氣，經(jīng)玻璃過濾器，濾到1.5L燒瓶中。該燒瓶預(yù)先裝入10g NaBH₄(該NaBH₄應(yīng)在真空中于60℃干燥8h，并粉碎至1μm以下，可得最好的結(jié)果)和電磁攪拌棒。攪拌濾液，利用NaBH₄將未反應(yīng)的AlCl₃從AlH₃的乙醚溶液中除去。LiBlH₄留在溶液中，氯化鈉則沉淀出來。邊往濾液中吹入干燥氮氣邊攪拌3～4min之后，再往另一個1.5L燒瓶中過濾。這樣就可把過剩的NaBH₄和已沉淀的氯化鈉除去。往濾液中邊吹入干燥氮氣，邊濃縮至600mL之后，加熱到室溫。經(jīng)6～8h后，氫化鋁的乙醚加成物就沉淀出來。將生成物過濾后，用100mL無水乙醚洗滌兩次，在高真空下干燥10~12h；產(chǎn)量約30g(58%)。

用途

1.還原劑，似氫化鋁銼。但對鹵素、硝基的還原活性比后者小得多，因而選擇性更好。還原毅基成輕基。也用于烯胺的氫解，鹵代物的脫內(nèi)、磺酸內(nèi)酯的脫硫，以及酮厲、院膠和睛還原成胺等。

2.氫化鋁是一種對多種官能團有效的還原試劑^[1]，能夠?qū)⑷⒖s醛、酮、醌、縮酸、酸酐、酰氯、酯和內(nèi)酯還原為相應(yīng)的醇，將酰胺、腈、肟和異氰酸酯還原為相應(yīng)的胺。氫化鋁對硝基化合物、硫化物、砜以及甲基苯磺酸鹽無還原活性，但是對二硫化物和亞砜有效。

對于酮的還原，氫化鋁較其它還原試劑能夠表現(xiàn)出不同的立體選擇性，這點在具有生物活性的甾族化合物的還原中尤為重要 (式1)^[2]。對于α,β-不飽和酮還原為烯丙醇的反應(yīng)，氫化鋁也能表現(xiàn)出特異的立體選擇性 (式2)^[3]。

對于羧酸和酯的還原反應(yīng)，氫化鋁較氫化鋁鋰的反應(yīng)更快。但是對于鹵代烷烴的還原，氫化鋁則表現(xiàn)出較惰性的還原活性。因此使用氫化鋁可以有效地實現(xiàn)帶鹵素的羧酸和酯的還原反應(yīng) (式3)。此外，氫化鋁鋰能夠還原硝基化合物，而氫化鋁則對其不具有還原效果，因此使用氫化鋁還能實現(xiàn)帶硝基的羧酸和酯的還原反應(yīng) (式4)。

對于酰胺化合物還原為胺的反應(yīng)，通常存在C-O鍵斷裂和C-N鍵斷裂的競爭反應(yīng)。但使用氫化鋁則可以選擇性地實現(xiàn)C-O鍵的斷裂，從而實現(xiàn)α,β-不飽和酰胺向烯丙基胺化合物的轉(zhuǎn)化 (式5)^[4]。

由于氫化鋁的堿性相對氫化鋁鋰較弱，因此對于含酸性氫原子的底物同樣適用。如對含有酸性α-H的烯丙基腈化合物的還原 (式6，式7)。

氫化鋁的另一類重要反應(yīng)是誘導(dǎo)環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)。對于大多數(shù)環(huán)氧化合物，負氫進攻都是發(fā)生在立體位阻較小的一端 (式8)^[5]，但由于氫化鋁中負氫自身的性質(zhì)，它也可以進攻立體位阻較大的碳原子 (式9)^[6]。

此外，氫化鋁還能實現(xiàn)丙炔醇系統(tǒng)上的氫鋁化反應(yīng)，即對炔烴發(fā)生加成反應(yīng)，進而用碘淬滅實現(xiàn)sp²-碘代烯丙醇化合物的制備。并且氫化鋁較氫化鋁鋰表現(xiàn)出了不同的區(qū)域選擇性，負氫會優(yōu)先進攻3-位炔碳原子 (式10)^[7]。

 

安全信息

危險運輸編碼：暫無

危險品標志：暫無

安全標識：暫無

危險標識：暫無

文獻

1. (a) Saito, S. Science of Synthesis, 2004, 7, 15. (b) Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. J. Am. Chem. Soc., 1947, 69, 1199. 2. Martinez, E.; Muchowski, J. M.; Velarde, E. J. Org. Chem., 1977, 42, 1087. 3. (a) Brown, H. C.; Hess, H. M. J. Org. Chem., 1969, 34, 2206. (b) Dilling, W. L.; Plepys, R. A. J. Org. Chem., 1970, 35, 2971. 4. Ashby, E. C.; Sanders, J. R.; Claudy, P.; Schwarts, P. J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6485. 5. Maruoka, K.; Saito, S.; Ooi, T.; Yamamoto, H. Synlett, 1991, 255. 6. Lansbury, P. T.; Scharf, D. J.; Pattison, V. A. J. Org. Chem., 1967, 32, 1748. 7. Elsenbaumer, R. L.; Mosher, H. S.; Morrison, J. D.; Tomaszewskil, J. E. J. Org. Chem., 1981, 46, 4034. 8.參考書：現(xiàn)代有機合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜