疊氮甲酸乙酯 Ethylazidoformate
結構式
| 物競編號 | 1D5T |
|---|---|
| 分子式 | C3H5N3O2 |
| 分子量 | 115.07 |
| 標簽 | 乙氧基衍生物 |
編號系統
CAS號：817-87-8
MDL號：暫無
EINECS號：暫無
RTECS號：暫無
BRN號：暫無
PubChem號：暫無
物性數據
1.沸點（℃,30.5 mmHg）：40
2.溶解性：溶于乙醚、二氯甲烷。
毒理學數據
暫無
生態學數據
暫無
分子結構數據
暫無
計算化學數據
1.疏水參數計算參考值（XlogP）:1.8
2.氫鍵供體數量:0
3.氫鍵受體數量:3
4.可旋轉化學鍵數量:2
5.互變異構體數量:無
6.拓撲分子極性表面積40.7
7.重原子數量:8
8.表面電荷:0
9.復雜度:127
10.同位素原子數量:0
11.確定原子立構中心數量:0
12.不確定原子立構中心數量:0
13.確定化學鍵立構中心數量:0
14.不確定化學鍵立構中心數量:1
15.共價鍵單元數量:1
性質與穩定性
疊氮甲酸乙酯可用在兩類反應中：(a) 疊氮化物與不飽和官能團的環加成反應；(b) 用來制備乙氧羰基氮卡賓。因為其熱力學不穩定性，所以它在合成中的應用有限。疊氮甲酸乙酯和其它疊氮乙酯在60 ℃ 以上會發生分解。
氮雜環丙烷的合成 疊氮化物對烯烴的環加成反應是重要的。疊氮甲酸乙酯是缺電子的，容易與富電子的烯烴反應。這些反應的產物是三唑啉，在更高溫度下，三唑啉也容易分解，生成氮雜環丙烷。疊氮甲酸乙酯熱分解生成單線態乙氧羰基氮卡賓，乙氧羰基氮卡賓也與烯烴反應生成氮雜環丙烷 (式1)[2]。
疊氮甲酸乙酯還能與不活潑的烯烴和富含烯鍵的單層碳納米管反應[3,4]，形成氮雜環丙烷。而在此反應條件下，會生成氮卡賓等。
二亞胺的合成 疊氮甲酸乙酯還可以與二硫酮發生反應得到相應的二亞胺。這個反應產率很高。可能的機理是疊氮基與硫羰基發生1,3-偶極環加成，然后失去N2形成硫雜、氮雜環丙烷，再在二硫環上的硫原子作用下得到亞胺 (式2) [5,6]。
光解反應與氮卡賓的生成 光解疊氮甲酸乙酯生成乙氧羰基氮卡賓。生成的氮卡賓既可以以單線態形式反應，也可以以三線態反應，并且有不同的反應活性。在光解條件下，氮卡賓對雙鍵的加成有廣泛應用。單線態氮卡賓對烯烴的加成有立體專一性，這個反應可以用于很多種類的烯烴中而生成亞胺類化合物。乙氧羰基氮卡賓與活性很低的環丁烯砜反應生成二乙烯基氨基甲酸酯。乙氧羰基氮卡賓也可以與活性烯烴反應，如與烯基醚4,5-二氫呋喃衍生物 (式3)[7] 反應。該反應有較好的立體選擇性，水的加入和低壓紫外燈的使用是提高產率的關鍵。乙氧羰基氮卡賓也可與鏈式烯加成生成相應的化合物 (式4)[8]，許多光解反應可以在室溫下進行以減少副反應的發生。
在光解條件下，疊氮甲酸乙酯對雙鍵的加成形成氮雜環丙烷 (式5)[9,10]。
另外，乙氧羰基氮卡賓也可與一系列其它類型化合物反應，如與二苯乙炔反應生成唑。在光解條件下，乙氧羰基氮卡賓與脂肪族腈生成相應的5-乙氧基惡二唑。疊氮甲酸乙酯與1,1-二甲基丙二烯在光解條件下反應生成唑啉，乙氧羰基氮卡賓與異氰化物發生光化學加成生成相應的碳二亞胺，產率適中，碳二亞胺可以水解生成脲。乙氧羰基氮卡賓還可以與鈷環戊二烯絡合物加成生成吡咯，但產率很低。
貯存方法
在蒸餾或加熱時有爆炸危險。在陰涼、避光處保存三個月以上不會明顯降解；而在潮濕的條件下容易水解成氨氣。長期保存的疊氮甲酸乙酯可生成氨氣，容易爆炸，建議現用現制。疊氮甲酸乙酯蒸氣有毒，使用時應在通風櫥中進行。
合成方法
通過氯甲酸乙酯與疊氮化鈉反應制備，該方法由Wlater和Mattingly[1]報道。
用途
與苯反應制備N-碳乙氧基氮雜草，與苯乙炔或乙氧基乙炔反應制備1-碳乙氧基三唑及其乙氧基衍生物等。
安全信息
危險運輸編碼：暫無
危險品標志：暫無
安全標識：暫無
危險標識：暫無
文獻
1. Walter, L.; Mattingly, J.; Thomas, W.; J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, 1947 2. Fioravanti, S.; Pellacani, L.; Stabile, S.; Tardella, P. A.; Ballini, R. Tetrahedron, 1998, 54, 6169. 3. Holzinger, M.; Abraham, J.; Whelan, P.; Graupner, R.; Ley, L.; Hennrich, F.; Kappes, M.; Hirsch, A. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 8566. 4. Michael, H.; Otto, V.; Andreas, H.; Frank, H.; Manfred, K.; Robert, W.; Frank, J. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 4002. 5. Marcos, C. F.; Polo, C.; Rakitin, O. A.; Rees, C. W.; Torroba, T. Chem. Commum., 1997, 879. 6. Fuertes, P.; Marcos, C. F.; Miguel, D.; Ratikin, O. A.; Rees. C. W.; Torroba, T.; Barriga, S. J. Org. Chem., 2001, 66, 5766. 7. Williams, D. R.; Rojas, C. M.; Bogen, S. L. J. Org. Chem., 1999, 64, 736. 8. Loreto, M. A.; Tardella, P. A.; Tedeschi, L.; Tofani, D. Tetrahedron Lett., 1997, 38, 5717. 9. Fioravanti, S.; Luna, G.; Pellacani, L.; Tardella, P. A. Tetrahedron, 1997, 53, 4779. 10. Buron, C.; Platz, M. S. Org. Lett., 2003, 5, 3383. 11.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7
備注
暫無
表征圖譜
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