1,1-二氯乙烯 1,1-Dichloroethylene

編號(hào)系統(tǒng)

CAS號(hào)：75-35-4

MDL號(hào)：MFCD00011653

EINECS號(hào)：200-864-0

RTECS號(hào)：YZ8061000

BRN號(hào)：1733365

PubChem號(hào)：24872048

物性數(shù)據(jù)

1.性狀：無(wú)色液體，帶有不愉快氣味。^[1]

2.熔點(diǎn)（℃）：-122.6^[2]

3.沸點(diǎn)（℃）：31.7^[3]

4.相對(duì)密度（水=1）：1.21^[4]

5.相對(duì)蒸氣密度（空氣=1）：3.3^[5]

6.飽和蒸氣壓（kPa）：66.5（20℃）^[6]

7.燃燒熱（kJ/mol）：-1095.9^[7]

8.臨界溫度（℃）：220.8^[8]

9.臨界壓力（MPa）：5.21^[9]

10.辛醇/水分配系數(shù)：2.13^[10]

11.閃點(diǎn)（℃）：-19（CC）；-15（OC）^[11]

12.引燃溫度（℃）：570^[12]

13.爆炸上限（%）：16^[13]

14.爆炸下限（%）：5.6^[14]

15.溶解性：不溶于水。^[15]

16.黏度（mPa·s,20oC）：0.3302

17.燃點(diǎn)（oC）：570

18.蒸發(fā)熱（KJ/mol,b.p.）：26.197

19.熔化熱（KJ/mol）：6.519

20.生成熱（KJ/mol,25oC,液體）：25.1

21.比熱容（KJ/(kg·K),25.15oC,定壓）：1.155

22.聚合熱（KJ/mol）：60.7

23.相對(duì)密度（25℃，4℃）：1.4249

24.溶度參數(shù)(J·cm^-3)^0.5：16.813

25.van der Waals面積（cm²·mol^-1）：6.110×10⁹

26.van der Waals體積（cm³·mol^-1）：41.430

27.液相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1)：-23.9

28.液相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol^-1·K^-1)：112.4

29.氣相標(biāo)準(zhǔn)聲稱熱(焓)( kJ·mol^-1) ：2.4

30.氣相標(biāo)準(zhǔn)熵(J·mol^-1·K^-1) ：287.98

31.氣相標(biāo)準(zhǔn)生成自由能( kJ·mol^-1)：25.4

32.氣相標(biāo)準(zhǔn)熱熔(J·mol^-1·K^-1)：66.93

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1.急性毒性^[12]

LD50：200mg/kg（大鼠經(jīng)口）

LC50：6350ppm（大鼠吸入，4h）

2.刺激性  暫無(wú)資料

3.亞急性與慢性毒性^[13] 

動(dòng)物接觸0.379g/m³和0.199g/m³，每天8h，每周5d，數(shù)月后出現(xiàn)肝、腎損害。接觸低于0.099g/m³，出現(xiàn)輕度肝、腎病變。

4.致突變^[14] 

微生物致突變：鼠傷寒沙門(mén)菌5%。DNA損傷：大鼠吸入10ppm。程序外DNA合成：小鼠經(jīng)口給予200mg/kg。細(xì)胞遺傳學(xué)分析：倉(cāng)鼠肺250mg/L。

5.致畸性^[15]  大鼠孕后6~15d吸入最低中毒劑量（TCLo）80ppm（7h），致肌肉骨骼系統(tǒng)發(fā)育畸形。

6.致癌性^[16]  IARC致癌性評(píng)論：G3，對(duì)人及動(dòng)物致癌性證據(jù)不足。

7.其他^[17]  TCLo：25ppm（人吸入）

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

1.生態(tài)毒性^[18]

LC50：169mg/L（96h）（黑頭呆魚(yú)，靜態(tài)）；74mg/L（96h）（藍(lán)鰓太陽(yáng)魚(yú)，靜態(tài)）；220ppm（96h）（紅鱸，靜態(tài)）

2.生物降解性  暫無(wú)資料

3.非生物降解性^[19]  空氣中，當(dāng)羥基自由基濃度為5.00×10⁵個(gè)/cm³時(shí)，降解半衰期為1.2d（理論）。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：20.58

2、摩爾體積（cm³/mol）：79.2

3、等張比容（90.2K）：173.7

4、表面張力（dyne/cm）：23.1

5、極化率（10^-24cm³）：8.15

計(jì)算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計(jì)算參考值（XlogP）:2.3

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:0

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無(wú)

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積0

7.重原子數(shù)量:4

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:27

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價(jià)鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.易揮發(fā)，有毒。有自行聚合的傾向，易被空氣氧化，氧化后有氯氣、氯化氫、光氣、甲醛及過(guò)氧化物生成，同時(shí)，這種過(guò)氧化物可促使單體聚合。可與各種乙烯衍生物（如氯乙烯、苯乙烯等）生成共聚物。故需加入阻聚劑，或用氮、二氧化碳、堿的水溶液密封。銅或黃銅有生成易爆炸的乙炔化合物的危險(xiǎn)。

2.在光或催化劑作用下極易聚合，可與氯乙烯或丙烯腈等共聚。在空氣中容易與氧發(fā)生自氧化反應(yīng)，生成有爆炸危險(xiǎn)的過(guò)氧化物。過(guò)氧化物會(huì)緩慢地分解，生成甲醛、光氣和氯化氫。一般要加入少量對(duì)苯二酚、酚類、烷基胺作穩(wěn)定劑。40~50℃與氯作用生成1,1,2,2-四氯乙烷。在無(wú)水氯化鐵或三氯化鋁存在下，與氯化氫反應(yīng)生成1,1,1-三氯乙烷。

3.刺激皮膚與眼睛。吸入高濃度的蒸氣時(shí)，引起中樞神經(jīng)麻痹、昏迷。長(zhǎng)期吸入低濃度蒸氣時(shí)，對(duì)肝、腎有損害，對(duì)動(dòng)物和人有致瘤作用，故使用時(shí)要注意通風(fēng)。小鼠吸入致死濃度為25209.5mg/m3。嗅覺(jué)閾濃度1985mg/m3。工作場(chǎng)所最高容許濃度為40mg/m3（美國(guó)）。

4.穩(wěn)定性^[20]  穩(wěn)定

5.禁配物^[21]  強(qiáng)氧化劑、酸類、堿類

6.避免接觸的條件^[22]  受熱

7.聚合危害^[23]  聚合

8.分解產(chǎn)物^[24]  氯化氫

貯存方法

儲(chǔ)存注意事項(xiàng)^[25] 儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫(kù)房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫(kù)溫不宜超過(guò)37℃。包裝要求密封，不可與空氣接觸。應(yīng)與氧化劑、酸類、堿類分開(kāi)存放，切忌混儲(chǔ)。不宜久存，以免變質(zhì)。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲(chǔ)區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

合成方法

1.氯乙烯氯化法：氯乙烯氯化后經(jīng)堿解面得。在氯化反應(yīng)過(guò)程中，有偏二氯乙烷、均四氯乙烷生成；在堿解過(guò)程中，有1,2-二氯乙烷生成。其中1,1,2-三氯乙烷經(jīng)脫除氯化氫生產(chǎn)偏二氯乙烯，這是工業(yè)上普遍采用的方法。根據(jù)所用的堿不同，又可分為氫氧化鈉法、氫氧化鈣法和氫氧化銨法。前者最終產(chǎn)物中沸點(diǎn)低于30℃的副產(chǎn)物較多，且氯乙炔鈣含量較高，但無(wú)環(huán)境污染；后者最終新科技中無(wú)氯化鈣、氯化鈉的副產(chǎn)物，后處理容易。在利用氫氧化物時(shí)必須進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌，以減少起沫的可能性，相應(yīng)地增加設(shè)備的利用系數(shù)，氯乙炔的生成數(shù)量也可減少到位1/10。
①氫氧化鈉法：此法又可分為兩種類型，一是全部反應(yīng)在一個(gè)連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行，配料比(NaOH:CH2ClCHCl2)為(1-1.2:1)，氫氧化鈉的含量為10%-20%，反應(yīng)溫度在50-70℃，產(chǎn)品含量為94%，收率為93.9%，二是用含氯化鈉的氫氧化鈉，使用1,1,2-三氯乙烷轉(zhuǎn)化成偏二氯乙烯。此法直接采用電解液，而且脫氯化氫后生成的氯化鈉可返回電解系統(tǒng)循環(huán)使用。因此，最適合于氯堿廠生產(chǎn)偏二氯乙烯。
②氫氧化鈣法：此法又可分為四種類型。其一，原料氫氣化鈣濃度為200g/L，碳酸鈣濃度＜20g/L，氫氧化鈣過(guò)量50%，反應(yīng)開(kāi)始時(shí)體系溫度為80℃，然后升至90-92℃。反應(yīng)結(jié)束后得到的粗偏二氯乙烯，經(jīng)蒸餾提純，收率可達(dá)80％以上。其二，由于生成偏二氯乙烯反應(yīng)的控制步驟為界面上的物質(zhì)轉(zhuǎn)移，所以要加入少量表面活性劑和水提高接觸效果。其三，為簡(jiǎn)化工藝，將反應(yīng)和蒸餾合并在一個(gè)塔內(nèi)進(jìn)行。其四，先將氯乙烯和氯氣通過(guò)反應(yīng)器進(jìn)行加成反應(yīng)，再加10%的氫氧化鈣，使1,1,2-三氯乙烷轉(zhuǎn)化成偏二氯乙烯，精制后即得產(chǎn)品偏二氯乙烯。
③氫氧化銨法：旭道公司提出用氫氧化銨代替氫氧化鈉和氫氧化鈣，投料比為NH4OH：CH2ClCHCl2=2:1(mol)，反應(yīng)溫度為120℃，壓力約為0.86MPa，轉(zhuǎn)化率為52.1%，氯化銨、氨和未反應(yīng)的1,1,2-三氯乙烷可循環(huán)使用。氯化反應(yīng)在塔式反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，塔內(nèi)充有三氯乙烷，用鐵環(huán)堆砌塔內(nèi)作催化劑，氯氣和氯乙烯按配比1.05：1（mol)從塔底通入，反應(yīng)溫度控制在35-45℃。由于氯乙烯與氯氣反應(yīng)液可以依靠溫度差進(jìn)行自然循環(huán)，也可以用泵進(jìn)行了強(qiáng)制循環(huán)。反應(yīng)溫度約75℃，壓力為常壓，生成的偏二氯乙烯經(jīng)釜上的粗分塔，再經(jīng)精餾塔提純提精產(chǎn)品偏二偏乙烯。目前國(guó)內(nèi)諸廠均采用釜式堿解反應(yīng)器，大多為間歇操作。過(guò)去曾有人使用2.5%-3.0%的石灰乳作堿液，后因堵塞設(shè)備而改用稀氫氯化鈉溶液。在間歇操作中，堿解后期將反應(yīng)溫度升至85℃，結(jié)果是粗偏二氯乙烯的雜質(zhì)明顯增多，給精制帶來(lái)困難。

2.氯乙烷氯化堿解法：該法采用1,2-二氯乙烷為原料，在溫度118℃，壓力4.6MPa下，經(jīng)液相氯化成1,1,2-三氯乙烷，反應(yīng)物除1,2-二氯乙烷和氯氣外，還加入12%乙烯，以加速二氯乙烷 的氯化反應(yīng)。三氯乙烷經(jīng)低沸塔和高沸塔提純后與稀堿反應(yīng)，脫除一分子氯化氫制得偏二氯乙烯；粗偏二氯乙烯經(jīng)低沸塔、高沸塔精制得純偏二氯乙烯產(chǎn)品。上述工藝氯化產(chǎn)率95.4%，堿解收率99.8%，產(chǎn)品純度高達(dá)99.9%。

3.甲基氯仿熱裂解氯化氫法：此法采用氯乙烯為原料，與氯化氫加成生成1,1-二氯乙烷；二氯乙烷在480℃高溫下氯化，所得氯化液產(chǎn)物主要有偏二氯乙烯、甲基氯仿（1,1,1-三氯乙烷）及氯乙烯。副產(chǎn)物有三氯乙烯、順式二氯乙烯、反式二氯乙烯、多氯乙烷及氯化氫。氯化液經(jīng)精餾將上述產(chǎn)物分離，氯乙烯和氯化氫返回加成工序，三氯乙烯作為商品出售，甲基氯仿經(jīng)高溫裂解成偏二氯乙烯，裂解混合物與氯化液合并精餾分離，偏二氯乙烯中加入阻聚劑作為商品出售，1,1-二氯乙烷與1,2-二氯乙烯經(jīng)液相低溫氯化成1,1-二氯乙烷與四氯乙烷，再送入高溫氯化器。

4.乙烷氯化、熱裂解脫氯化氫法：此法采用乙烷為原料，在高溫426.6℃下氯化成含氯化氫、氯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烷、1,1-二氯乙烷和甲基氯仿的混合物，用分餾方法將上述產(chǎn)物分開(kāi)。氯化氫用于氯乙烯氫氯化反應(yīng)器；甲基氯仿經(jīng)高溫裂解除一分子氯化氫生成偏二氯乙烯，與氯化液合并進(jìn)行分離提純，獲高純產(chǎn)品偏二氯乙烯。

5.高溫?zé)崦撀然瘹浞ǎ合葘?,1,2-三氯乙烷預(yù)熱至250℃，然后通入管式反應(yīng)器進(jìn)行分解反應(yīng)。反應(yīng)溫度為350-500℃。本法的優(yōu)點(diǎn)是分解產(chǎn)物氯化氫可以利用，但副產(chǎn)物1,2-二氯乙烯較多。

用途

1.本品為基礎(chǔ)（至少含80%）的共聚物，可制得具有耐火性的偏氯綸。1,1-二氯乙烯與丙烯腈、丁二烯、丙烯酸酯、苯乙烯等共聚可制得各種合成樹(shù)脂。偏二氯乙烯樹(shù)脂可加工成纖維或薄膜，并可用于紙或塑料薄膜的表面涂層。聚偏二氯乙烯纖維可用于生產(chǎn)織物、帳篷、防蟲(chóng)網(wǎng)、汽車坐墊等。聚偏二氯乙烯薄膜的透氣性、透濕性比其它塑料薄膜小，適用于食品包裝。與甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等共聚物，可用于電影膠片工業(yè)。主要用作偏氯乙烯樹(shù)脂和1,1,1-三氯乙烷的制造原料。因揮發(fā)性很大，通常不作溶劑使用。

2.用于制造各種共聚物、合成纖維、黏合劑和用于有機(jī)合成。^[26]

安全信息

危險(xiǎn)運(yùn)輸編碼：UN 1303 3/PG 1

危險(xiǎn)品標(biāo)志：很易燃 有毒 有害

安全標(biāo)識(shí)：S7 S16 S29 S45 S46 S36/S37

危險(xiǎn)標(biāo)識(shí)：R11 R12 R20 R40 R23/24/25 R39/23/24/25

文獻(xiàn)

[1~26]參考書(shū)：危險(xiǎn)化學(xué)品安全技術(shù)全書(shū).第一卷/張海峰主編.—2版.北京；化學(xué)工業(yè)出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

備注

暫無(wú)

表征圖譜