三甲基氯硅烷 Chlorotrimethylsilane

編號系統(tǒng)

CAS號：75-77-4

MDL號：MFCD00000502

EINECS號：200-900-5

RTECS號：VV2710000

BRN號：1209232

PubChem號：24892952

物性數(shù)據(jù)

1.性狀：無色至淡黃色透明液體，有刺激性氣味。^[18]

2.熔點（℃）：-57.7^[19]

3.沸點（℃）：57^[20]

4.相對密度（水=1）：0.85^[21]

5.相對蒸氣密度（空氣=1）：3.8^[22]

6.飽和蒸氣壓（kPa）：26.7（20℃）^[23]

7.臨界壓力（MPa）：3.36^[24]

8.辛醇/水分配系數(shù)：2.48^[25]

9.閃點（℃）：-18（OC）^[26]

10.引燃溫度（℃）：395^[27]

11.爆炸上限（%）：6^[28]

12.爆炸下限（%）：1.8^[29]

13.溶解性：溶于苯、甲醇、乙醚、全氯乙烯。^[30]

毒理學(xué)數(shù)據(jù)

1、皮膚/眼睛刺激性

標(biāo)準(zhǔn)的Draize試驗：兔子，皮膚接觸：500μL；反應(yīng)的嚴(yán)重程度：中度。

標(biāo)準(zhǔn)的Draize試驗：兔子，眼睛接觸：5μL；反應(yīng)的嚴(yán)重程度：中度。

2、急性毒性：大鼠經(jīng)口LD50：5660μL/kg；小鼠經(jīng)吸入LCLo：100mg/m³；小鼠經(jīng)腹腔LCLo：750mg/kg；兔子經(jīng)皮膚接觸LD50：1780μL/kg；

3、慢性毒性/致癌性 小鼠經(jīng)腹腔TCLo：1000mg/kg/I；

4、致突變性 微生物鼠傷寒沙門氏菌突變：1mg/plate；

5.急性毒性^[31]  LD50：5660μl（4811mg）/kg（大鼠經(jīng)口）；1780μl（1513mg）/kg（兔經(jīng)皮）

6.刺激性^[32]

家兔經(jīng)皮：500μl，中度刺激。

家兔經(jīng)眼：5μl，中度刺激。

7.致突變性^[33]  微生物致突變：鼠傷寒沙門菌1mg/皿。

生態(tài)學(xué)數(shù)據(jù)

對水稍微危害，避免未稀釋或大量的產(chǎn)品接觸地下水、水道或污水系統(tǒng)。

分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

1、摩爾折射率：29.51

2、摩爾體積（cm³/mol）：125.1

3、等張比容（90.2K）：249.1

4、表面張力（dyne/cm）：15.6

5、極化率（10-24cm³）：11.70

計算化學(xué)數(shù)據(jù)

1.疏水參數(shù)計算參考值（XlogP）:無

2.氫鍵供體數(shù)量:0

3.氫鍵受體數(shù)量:0

4.可旋轉(zhuǎn)化學(xué)鍵數(shù)量:0

5.互變異構(gòu)體數(shù)量:無

6.拓?fù)浞肿訕O性表面積0

7.重原子數(shù)量:5

8.表面電荷:0

9.復(fù)雜度:28.4

10.同位素原子數(shù)量:0

11.確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

12.不確定原子立構(gòu)中心數(shù)量:0

13.確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

14.不確定化學(xué)鍵立構(gòu)中心數(shù)量:0

15.共價鍵單元數(shù)量:1

性質(zhì)與穩(wěn)定性

1.穩(wěn)定性^[34]  穩(wěn)定

2.禁配物^[35]  強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、水

3.避免接觸的條件^[36]  潮濕空氣

4.聚合危害^[37]  不聚合

5.分解產(chǎn)物^[38]  氯化氫

貯存方法

儲存注意事項^[39] 儲存于陰涼、干燥、通風(fēng)良好的庫房。遠(yuǎn)離火種、熱源。庫溫不宜超過37℃，保持容器密封。應(yīng)與酸類、堿類等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。禁止使用易產(chǎn)生火花的機(jī)械設(shè)備和工具。儲區(qū)應(yīng)備有泄漏應(yīng)急處理設(shè)備和合適的收容材料。

合成方法

1.氯甲烷與硅粉在氯化亞銅催化下一步直接合成，生成甲基氯硅烷混合物，經(jīng)精餾提純可得三甲基氯硅烷及其他單體。實驗室制備可將四甲基硅烷與乙酰氯在三氯化鋁存在下反應(yīng)。

2.將粗品（或工業(yè)品）三甲基氯硅烷與三氯化鋁、三溴化鋁或氫氧化鐵于60℃下，一起攪拌10min，然后蒸餾，可得純凈產(chǎn)物。

3.氯甲烷與硅粉在氯化亞銅催化劑存在下，于300～550℃以上高溫一步合成，所得甲基氯硅烷混合物經(jīng)精餾提純得三甲基氯硅烷。

4.將17.5g的四甲基硅烷迅速加到冰鹽浴冷卻下的26.5g的精制三氯化鋁中，攪拌下，滴加16ml乙酰氯。
乙酰氯的滴加速度以維持適當(dāng)回流為佳，40min完成滴加過程，滴加結(jié)束后，攪拌反應(yīng)1h，蒸餾可得20.8g三甲基氯硅烷。反應(yīng)為：

用途

1.用作硅酮油制造的中間體、憎水劑、分析用試劑。

2.用作氣相色譜衍生化試劑，用于無位阻的羥基、氨基和羧基等的硅烷化。還用于有機(jī)合成。

3.羥基、氨基、羰基的硅烷化試劑。用于制備其揮發(fā)性衍生物以進(jìn)行氣相色譜分析。酯的酮醇縮合，α、ω一二酸酯的縮合環(huán)化，丙二酸酯的酰化。由氨基甲酸醋制異似酸酯。由羰基化合物制烯醇硅烷醚。由酮制烯胺。芳環(huán)的還原硅烷化，等等。

4.三甲基氯硅烷多用來合成硅醚類化合物、乙烯基硅烷，也可用作含羥基化合物如醇類的保護(hù)基，另外它還用在叔丁氧羰基(BOC)等的去保護(hù)反應(yīng)中。

作為保護(hù)基團(tuán)  三甲基氯硅烷的一個重要應(yīng)用是用作醇類^[1]、酚^[2]、端炔^[3,4]等的保護(hù)基團(tuán)，反應(yīng)后生成含有三甲基硅基的化合物。在與醇類化合物反應(yīng)中，TMSCl在堿如三乙胺、DMAP等的作用下生成硅醚化合物，使用該方法可將伯、仲、叔醇中的醇羥基保護(hù) (式1)^[1]。

在類似條件下，TMSCl也可以與酮類化合物反應(yīng)，生成烯醇醚類化合物 (式2)^[5~7]。三甲基硅基在酸的作用下極易脫去。

對端炔而言，在鋰、鋅試劑等的作用下，端炔可與TMSCl直接作用而生成硅烷化合物 (式3)^[3,4]。

在強(qiáng)堿作用下，TMSCl也能夠在芳香環(huán)上引入三甲基硅基 (式4)^[8]。

加成反應(yīng)  在過渡金屬催化劑或三苯基膦等的參與下，環(huán)氧化合物可直接與TMSCl反應(yīng)開環(huán)，產(chǎn)物為O-端保護(hù)的硅醚化合物，脫去硅基團(tuán)即可得到醇類化合物 (式5)^[9,10]。

TMSCl還可與含有α,β-不飽和羰基的化合物發(fā)生1,4-共軛加成反應(yīng) (式6)^[11~14]。

消除反應(yīng)  在TMSCl與催化劑存在下，環(huán)氧化物或烯丙醇衍生物能夠發(fā)生脫氧反應(yīng)，生成碳-碳雙鍵化合物 (式7)^[15,16]。

硅基乙烯基累積二烯烴的形成  在過渡金屬催化劑的作用下，烯、炔能與TMSCl發(fā)生偶合，生成累積二烯烴，該產(chǎn)物可進(jìn)一步被氧化為α,β-不飽和酮 (式8)^[17]。

5.用作硅酮油制造的中間體、憎水劑、分析用試劑。^[40]

安全信息

危險運輸編碼：UN 1298 3/PG 2

危險品標(biāo)志：易燃 腐蝕

安全標(biāo)識：S16 S26 S45 S36/S37/S39

危險標(biāo)識：R11 R14 R21 R34

文獻(xiàn)

1. Harding, W. W.; Tidgewell, K.; Byrd, N.; Cobb, H.; Dersch, C. M.; Butelman, E. R.; Rothman, R. B.; Prisinzano, T. E. J. Med. Chem., 2005, 48, 4765. 2. Heurtaux, B.; Lion, C.; Gall, T. L.; Moiskowski, C. J. Org. Chem., 2005, 70, 1474. 3. Jiang, H. L.; Zhu, S. Z. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 517. 4. Poupon, J.-C.; Demont, E.; Prunet, J.; Férézou, J.-P. J. Org. Chem., 2003, 68, 4700. 5. Lessene, G.; Tripoli, R.; Cazeau, P.; Biran, C.; Bordeau, M. Tetrahedron Lett., 1999, 40, 4037. 6. García-Go?mez, G.; Moreto?, J. M. Chem. Eur. J., 2001, 7, 1503. 7. Hayashi, T.; Tokunaga, N.; Inoue, K. Org. Lett., 2004, 6, 305. 8. Luliński, S.; Serwatowski, J. J. Org. Chem., 2003, 68, 9384. 9. Wang, L.-S.; Hollis, T. K. Org. Lett., 2003, 5, 2543. 10. Xu, L.-W.; Li, L.; Xia, C.-G.; Zhao, P.-Q. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 2435. 11. Lee, P. H.; Seomoon, D.; Lee, K.; Heo, Y. J. Org. Chem., 2003, 68, 2510. 12. Lee, P. H.; Lee, K.; Sung, S.-Y.; Chang, S. J. Org. Chem., 2001, 66, 8646. 13. Takasu, K.; Mizutani, S.; Ihara, M. J. Org. Chem., 2002, 67, 2881. 14. Carre?o, M. C.; Sanz-Cuesta, M. J. J. Org. Chem., 2005, 70, 10036. 15. Lee, H.-Y.; Kim, Y. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 10156. 16. Hardouin, C.; Doris, E.; Rousseau, B.; Mioskowski, C. J. Org. Chem., 2002, 67, 6571. 17. Hayashi, T.; Tokunaga, N.; Inoue, K. Org. Lett., 2004, 6, 305. [1~17]參考書：現(xiàn)代有機(jī)合成試劑<性質(zhì)、制備和反應(yīng)>；胡躍飛 付華 編著；化學(xué)工業(yè)出版社；ISBN 7-5025-8542-7 [18~40]參考書：危險化學(xué)品安全技術(shù)全書.第一卷/張海峰主編.—2版.北京；化學(xué)工業(yè)出版社，2007.6 ISBN 978-7-122-00165-8

備注

暫無

表征圖譜