苯基硼酸 Dihydroxyphenylborane

編號系統

CAS號：98-80-6

MDL號：MFCD00002103

EINECS號：202-701-9

RTECS號：CY8575000

BRN號：970972

PubChem號：24887271

物性數據

1.      性狀：白色晶體

2.      密度（g/mL,25℃）：未確定

3.      相對蒸汽密度（g/mL,空氣=1）：未確定

4.      熔點（oC）：217

5.      沸點（oC,常壓）：未確定

6.      沸點（oC, 14mmHg）：未確定

7.      折射率：未確定

8.      閃點（oC）：未確定

9.      比旋光度（o）：未確定

10.   自燃點或引燃溫度（oC）: 未確定

11.   蒸氣壓（mmHg, 40oC）：未確定

12.   飽和蒸氣壓（kPa, oC）：未確定

13.   燃燒熱（KJ/mol）：未確定

14.   臨界溫度（oC）：未確定

15.   臨界壓力（KPa）：未確定

16.   油水（辛醇/水）分配系數的對數值：未確定

17.   爆炸上限（%,V/V）：未確定

18.   爆炸下限（%,V/V）：未確定

19.   溶解性：在水和苯等溶劑中溶解度不大，易溶于乙醚和甲醇。

毒理學數據

生態學數據

該物質對水有稍微的危害。

分子結構數據

1、   摩爾折射率：33.28

2、   摩爾體積（cm³/mol）：107.0

3、   等張比容（90.2K）：271.7

4、   表面張力（dyne/cm）：41.4

5、   介電常數：

6、   偶極距（10^-24cm³）：

7、   極化率：13.19

計算化學數據

1、   疏水參數計算參考值（XlogP）：

2、   氫鍵供體數量：2

3、   氫鍵受體數量：2

4、   可旋轉化學鍵數量：1

5、   互變異構體數量：

6、   拓撲分子極性表面積（TPSA）：40.5

7、   重原子數量：9

8、   表面電荷：0

9、   復雜度：79.1

10、同位素原子數量：0

11、確定原子立構中心數量：0

12、不確定原子立構中心數量：0

13、確定化學鍵立構中心數量：0

14、不確定化學鍵立構中心數量：0

15、共價鍵單元數量：1

性質與穩定性

1.避免與強氧化劑接觸。

2.該試劑暴露在空氣中或者在加熱條件下容易脫水，形成三分子的聚合物。

貯存方法

1.儲存于陰涼、干燥、通風良好的庫房。遠離火種、熱源。包裝必須密封，切勿受潮。應與氧化劑分開存放，切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。

合成方法

 1. 在1小時內，將0.25摩爾苯基溴化鎂(大約1摩爾溶液)加到58克(0.25摩爾)硼酸正丁酯溶于100毫升純乙醚的溶液中。反應期間溶液用機械攪拌和固體二氧化碳和丙酮浴冷卻，使內部溫度保持在一70℃至一75℃之間。當格氏試劑滴進反應液時，立即形成白色沉淀，沉淀慢慢又溶解。格氏試劑加完后，繼續攪拌反應混合物(在一75℃)至沉淀全部溶解。生成的桔黃色溶液在冷水浴中慢慢升溫至0℃(最好過夜)。在劇烈攪拌下，將反應混合物慢侵加到150毫升冷的10%硫酸中，分出乙醚層。水層用2份100毫升乙醚萃取。合并原來的乙醚層和乙醚萃取液，在蒸汽浴上蒸去乙醚。殘留液中含苯基硼酸和正丁醇，用氫氧化鉀溶液處理，至溶液明顯呈堿性。加入足夠的水，使得在醇層下面形成約150毫升的水層。在減壓下溫和加熱<不超過45℃)，水汽蒸餾蒸出正丁醇，按需要經常慢慢加些溫熱水，繼續蒸餾至無正丁醇餾出為止。最后有少量聯苯被蒸出，而蒸餾瓶中的水層則分離出少量粘性固體。
    殘留液中加入硫酸酸化，至剛果紅試紙變色，稀釋(如果需要)至150一200毫升。不用分出沉淀，在繼續攪拌下將混合物加熱至沸騰，短時間后晶體完全融化，成為重的不溶的棕色油層。傾出水層，使之經過折疊濾紙。油層用幾份20毫升沸水提取，趁熱過濾提取液，與原來的水層合并，冷卻后結晶出白色針狀的苯基硼酸。產品干燥后重14一17克（50-60%），不再精制，用毛細管測得熔點 214一216℃(校正)。從母液中還可回收1一2克不純的產品。當大量制備時用更濃的格氏試劑溶液，產率則要低點(42-47%）。
    用相似的方法可以制得對甲苯基硼酸、對甲氧基硼酸等。

 2.實驗室可以通過苯基格氏試劑和硼酸三酯反應來制備。

用途

苯基硼酸是一種化學實驗室常備的化學試劑。它很容易和二醇或者二胺等化合物形成環狀的硼酸酯 (式1)。X = Y = O時，形成酯的能力是n = 3 >2 > 4。順式的環狀二醇能夠與苯基硼酸形成1:1的硼酸酯，而反式的環狀二醇則形成1:2的多聚酯。此性質可以用于cis- 和trans- 二醇的分離 (式2)^[1]。

苯基硼酸很容易和二醇或者二胺發生反應，而且極易離去。所以，它們常常被用作二醇或二胺類化合物的保護基^[2]。該保護基在羥基的酯化、甲基化和硅醚化等反應中都比較穩定。

苯基硼酸參與的一個重要反應是Suzuki反應。在堿性條件和Pd配合物的催化下，苯基硼酸可以與Vinyl-X (X = Br, OTf)^[3]，Ar-X (X = Cl^[4], Br, I, OTf) 發生偶聯反應 (式3)。作為芳基化的重要方法，Suzuki反應在一些天然產物的全合成中得到了廣泛的應用 (式4)^[5]。苯基硼酸也常常用作一種標準的反應物來說明不同催化劑在Suzuki反應中的優劣。

在Cu(OAc)₂的催化下，苯基硼酸能夠發生C-N鍵或C-O鍵的生成反應 (式5)^[6,7]，得到芳香胺、N-芳基取代雜環化合物 (式6)^[8]或者二芳基醚等。使用弱堿在室溫下就能使該反應順利進行，這對經典的Ulmmann芳基化反應和Goldberg反應是一個顯著的改進。

在金屬Rh和手性磷配體的催化下，有機硼酸可以和α,β-不飽和羰基化合物發生1,4-不對稱加成反應。同有機金屬化合物相比，有機硼酸不僅反應條件更加溫和，而且具有更高的區域選擇性和對映體選擇性 (式7，式8)^[9,10]。

 

安全信息

危險運輸編碼：暫無

危險品標志：有害 刺激 危害環境

安全標識：S22 S24/25

危險標識：R22

文獻

1. Broadhurst, M. J.; Hassall, C. H.; Thomas, G. J. J. Chem. Soc., 1982, 2239. 2. Yurkevich, A. M.; Kolodkina, I. I.; Varshavskaya, L. S. Tetrahedron, 1969, 25, 477. Yasuda, N.; Xavier, L.; Rieger, D. L.; Li, Y.; DeCamp, A. E.; Dolling, U. H. Tetrahedron Lett., 1993, 34, 3211. 4. Navarro, O.; Kelly, R. A.; Nolan, S. P. J. Am. Chem. Soc., 2003, 120, 16194. 5. Ding, K.; Wang, S. Tetrahedron Lett., 2005, 46, 3707. 6. Evans, D. A.; Katz, J. L.; West, T. R. Tetrahedron Lett., 1998, 39, 2937. 7. Chiang, C. H.; Thomas, O. Org. Lett., 2004, 6, 3079. 8. Berkel, S. S.; Hoogenband, A.; Terpstra, J. W. Tetrahedron Lett., 2004, 45, 7659. 9. Takaya, Y.; Ogasawara, M.; Hayashi, T. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5579. 10. Mauleo′n, P.; Carretero, J. C. Org. Lett., 2004, 6, 3195. 11.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜