原乙酸三乙酯 Triethyl orthoacetate

編號系統

CAS號：78-39-7

MDL號：MFCD00009223

EINECS號：201-112-4

RTECS號：暫無

BRN號：506201

PubChem號：24886849

物性數據

1.       性狀：無色有特殊氣味液體

2.       密度（g/mL,25/4℃）：0.8847

3.       常溫折射率（n²⁰）：1.3968

4.       熔點（oC）：74-78

5.       沸點（oC,常壓）：144～146℃

6.       沸點（oC,5.2kPa）：47～45℃(1.60kPa)

7.       折射率：1.3949

8.       閃點（oC）：55℃

9.       比旋光度（o）：不確定

10.    自燃點或引燃溫度（oC）：不確定

11.    蒸氣壓（kPa,25oC）：不確定

12.    飽和蒸氣壓（kPa,60oC）：不確定

13.    燃燒熱（KJ/mol）：不確定

14.    臨界溫度（oC）：不確定

15.    臨界壓力（KPa）：不確定

16.    油水（辛醇/水）分配系數的對數值：不確定

17.    爆炸上限（%,V/V）：不確定

18.    爆炸下限（%,V/V）：不確定

19.    溶解性：不溶于冷水，與乙醇、醚、酸、酯、氯仿、四氯化碳混溶。

毒理學數據

暫無

生態學數據

暫無

分子結構數據

1、   摩爾折射率：44.31

2、   摩爾體積（cm³/mol）：179.7

3、   等張比容（90.2K）：404.5

4、   表面張力（dyne/cm）：25.6

5、   極化率（10^-24cm³）：17.56

計算化學數據

1.疏水參數計算參考值（XlogP）:1.3

2.氫鍵供體數量:0

3.氫鍵受體數量:3

4.可旋轉化學鍵數量:6

5.互變異構體數量:無

6.拓撲分子極性表面積27.7

7.重原子數量:11

8.表面電荷:0

9.復雜度:76.3

10.同位素原子數量:0

11.確定原子立構中心數量:0

12.不確定原子立構中心數量:0

13.確定化學鍵立構中心數量:0

14.不確定化學鍵立構中心數量:0

15.共價鍵單元數量:1

性質與穩定性

對水敏感，需要干燥保存。

貯存方法

干燥保存。

合成方法

1.在無水乙腈、無水乙醇和無水乙醚的混合物中通入稍過量的干燥氯化氫制得。

2.乙酸亞胺甲基醚鹽酸鹽的制備 在冷卻的135克無水乙睛、200毫升絕對乙醇和120毫升絕對乙醚的混合物中，通入稍超過摩爾量的千燥氯化氫。在冰箱中放置過夜后，混合物固化成為白色發光片狀的塊。傾去乙醚，在放有堿石灰的真空干燥器中使此鹽酸鹽干燥24小時，以除去過量的氯化氫。產率86-95%。 用甲醇代替乙醇進行此反應，得到白色發光片狀的乙酸亞胺甲基醚鹽酸鹽，產率71.6%。

原乙酸三乙酯的制備 在350克絕對干燥而不含游離氯化氫的乙酸亞胺甲基醚鹽酸鹽中加入750毫升絕對乙醇。將此混合物盛于塞緊的瓶中，置千燥處放兩星期，不時搖動。濾去析出的氯化按。這些氯化按要保留下來，因為乙醇與亞胺醚鹽酸鹽的反應極慢，故固體沉淀中還含有大量的未反應的鹽酸鹽。濾液用2克熔融過的碳酸鉀處理以除去任何痕量的氯化氫，然后在40一60毫米的減壓下分餾。第一餾分25-35℃,含絕對乙晾和一些原乙酸醋，可再用于氯化按沉淀 的和新的乙酞亞胺乙基醚鹽酸鹽的進一步處理。收集的沸點55-57℃/ 50mm餾分在常壓下再分餾。純原乙酸三乙醋的沸點為144-146℃而不分解。4次制備得750毫升純產品。

用途

1.用于反式三取代烯及手性丙二烯等烯類制劑的制備及染料、制藥工業的原料。

2.原乙酸三乙酯^[1]在堿性條件下穩定，酸性條件下易反應，在比較溫和的條件下通過酸催化水解生成酯和醇。它水解生成乙酸乙酯和乙醇，因此這類化合物在Fischer酯化反應中會與副產物水反應，生成低沸點的乙酸乙酯和乙醇，從而使平衡移動，促進酯化反應進行。原乙酸三乙酯可以引發烯丙醇的Claisen重排，因此常用于增長碳鏈。此外它還可以用于合成酰胺的反應。

乙酸酯的合成  在無水條件下，一些醇也會與原乙酸三乙酯反應生成醚 (式1)^[2]。一些金屬配合物也可發生此類反應 (式2)^[3]。

Claisen重排  在酸催化下，原乙酸三乙酯可以與烯丙醇反應生成C-C鍵 (式3)^[4]，其本質是烷氧基的Claisen重排。該反應可能生成多種手性異構體，具有一定的空間選擇性 (式4)^[5]。

通過Claisen重排可以實現碳鏈的增長。由于重排產物為酯，可進一步還原為羥基，從而使碳鏈增長 (式5)^[6]。

丙二烯的生成  原乙酸三乙酯可以與α-位取代的炔烴反應，生成具有丙二烯結構的酯 (式6)^[7]。

碳-碳雙鍵的生成  原乙酸三乙酯可以作為親核試劑進攻電子云密度較低的碳原子，形成碳-碳雙鍵，例如它與1,3-丙二腈的反應 (式7)^[8]。

C-X鍵的形成  原乙酸三乙酯還可以與氨基等雜原子基團反應，形成C-N鍵或C＝N雙鍵 (式8)^[9]。

安全信息

危險運輸編碼：UN 3272 3/PG 3

危險品標志：刺激

安全標識：S26

危險標識：R10 R36/38

文獻

1. Paquette, L. A.; Ra, C. S.; Gallucci, J. C.; Kang, H.-J.; Ohmori, N.; Arrington, M. P.; David, W.; Brodbelt, J. S. J. Org. Chem., 2001, 66, 8629. 2. Alam, A, Takaguchi, Y, Ito, H, Yoshida, T, Tsuboi, S. Tetrahedron, 2005, 61, 1909. 3. Takemoto, Y.; Ishii, K.; Ibuka, T.; Miwa, Y.; Taga, T.; Nakao, S.; Tanaka, T.; Ohishi, H.; Kai, Y.; Kanehisa, N. J. Org. Chem., 2001, 66, 6116. 4. Hayes, P.; Fletcher, M. T.; Moore, C. J.; Kitching, W. J. Org. Chem., 2001, 66, 2530. 5. Sumi, S.; Matsumoto, K.; Tokuyama, H.; Fukuyama, T. Org. Lett., 2003, 5, 1891. 6. Avedissian, H.; Sinha, S. C.; Yazbak, A.; Sinha, A.; Neogi, P.; Sinha, S. C.; Keinan, E. J. Org. Chem., 2000, 65, 6035. 7. Jonasson, C.; Horvath, A.; Backvall, J.-E. J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 9600. 8. Markwalder, J. A.; Arnone, M. R.; Benfield, P. A.; Boisclair, M.; Burton, C. R.; Chang, C.-H.; Cox, S. S.; Czerniak, P. M.; Dean, C. L.; Doleniak, D.; Grafstrom, R.; Harrison, B. A.; Kaltenbach, R. F. III; Nugiel, D. A.; Rossi, K. A.; Sherk, S. R.; Sisk, L. M.; Stouten, P.; Trainor, G. L.; Worland, P.; Seitz, S. P. J. Med. Chem., 2004, 47, 5894. 9. Romeo, G.; Materia, L.; Manetti, F.; Cagnotto, A.; Mennini, T.; Nicoletti, F.; Botta, M.; Russo, F.; Minneman, K. P. J. Med. Chem., 2003, 46, 2877. 10.參考書：現代有機合成試劑<性質、制備和反應>；胡躍飛 付華 編著；化學工業出版社；ISBN 7-5025-8542-7

備注

暫無

表征圖譜