從維他命B12依賴性酶中得到的環(huán)境友好型催化劑

• 2012-12-10
• 專題

1.介紹

眾所周知維他命B12衍生物是一種獨(dú)特的輔酶，它內(nèi)部具有鈷-碳(Co–C)鍵，與多種脫輔基蛋白組合參與各種催化功能。¹⁾ 維他命B12是一個(gè)金屬配合物，在咕啉環(huán)中鈷離子與四個(gè)氮原子環(huán)相互配合(圖1)。它最初用作治療惡性貧血的神奇武器，它獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是由Hodgkin等人通過X-ray crystallography所描述。²⁾中央鈷離子的氧化價(jià)態(tài)由+1到+3; Co(I)呈灰綠色, Co(II)呈黃色-橙色，Co(III),是最常見的形式，在B12衍生物中顯紅色，也被稱為“紅色維生素。”甲鈷胺和腺苷鈷胺作為體內(nèi)酶輔酶形式在生物合成蛋白酸酶和碳骨架異構(gòu)化重排中分別具有催化功能。³⁾ 最近的研究表明，例如咕啉環(huán)復(fù)合物結(jié)構(gòu)在厭氧細(xì)菌的脫氯反應(yīng)中起到活性中心的作用；這表明B12依賴酶的一個(gè)新的功能(方案1)。⁴⁾

B12依賴酶反應(yīng)的顯著特點(diǎn)是與金屬碳鍵形成了一個(gè)獨(dú)特的有機(jī)金屬結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)主要是由Co(I)與有機(jī)鹵化物，Co(III)與Grignard試劑反應(yīng)所得, 它很容易在溫和的外源刺激，比如說可見光、熱、氧化還原條件下發(fā)生均裂。特別是, 當(dāng)前反應(yīng)發(fā)生時(shí)，Co-C鍵的形成包含了有機(jī)鹵化物的脫鹵，并產(chǎn)生有機(jī)自由基種在的Co-C鍵的斷裂(方案2)。通過專注于上述Co-C鍵的特點(diǎn), 我們研發(fā)了一個(gè)分子轉(zhuǎn)換，利用Co-C鍵與B12模型復(fù)合物的形成于分裂來激化B12依賴酶的活性中心。⁵⁾在這篇文章中, 我們提出了我們的結(jié)果：維他命B12衍生物的合成及其催化過程。

2. 維生素B12建模

Vitamin B12從氰鈷胺生產(chǎn)生物體重大量獲得，用于膳食補(bǔ)充或者是牲畜飼養(yǎng)。目前為止，沒有任何關(guān)于使用天然維生素B12作為催化劑原料的安全性或者是經(jīng)濟(jì)型方面的問題產(chǎn)生。然而, 從細(xì)菌中獲得的天然維生素B12可能回含有維生素B12相關(guān)物質(zhì)，這表明它有可能會(huì)具有較差的化學(xué)穩(wěn)定性。這不是因?yàn)楣具h(huán)的結(jié)構(gòu)的不穩(wěn)定性，而是側(cè)鏈取代基的退化。正如后面鎖描述的, 咕啉環(huán)具有很高的穩(wěn)定性。要使用vitamin B12衍生物作為催化劑, 應(yīng)滿足下列條件：(1)應(yīng)保留咕啉環(huán)結(jié)構(gòu)，(2)中央鈷原子應(yīng)該是完好的, (3)修改的側(cè)鏈應(yīng)該維持不變。在這三個(gè)條件中, 我們暫時(shí)從氰鈷胺中移除生理必須的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)，通過所有的外周側(cè)鏈的化學(xué)修飾作用生成酯用于合成疏水性維生素B12(heptametyl cobyrinate) (圖2, A).⁶⁾  酸催化劑參與下，通過加熱醇溶液中的氰鈷胺的簡單合成，可以獲得80%的疏水性vitamin B12，即使氰鈷胺被用作原料，它也是通過以上提到的大量的微生物所得到的。使用疏水性維生素B12作為起始原料，它可以合成各種B12催化劑，并且也具有廣泛的應(yīng)用(圖2, B-D)。天然維生素B12的咕啉環(huán)仍然存在于上述配合物種，因此中心鈷離子合成B12衍生物的氧化還原潛力和電子屬性類似于天然B12,這表明合成B12 衍生物在分子轉(zhuǎn)換中顯示出像有機(jī)酶一樣的高反應(yīng)性。⁶⁾

3. 使用B12配合物的有機(jī)電反應(yīng)

如上所述，B12衍生物的親核Co(I)與有機(jī)鹵化物反應(yīng)，在生成的烷基化合物的同時(shí)隨后脫鹵反應(yīng)。因此，它很可能會(huì)發(fā)展成為一種活性Co(I)類形成烷基化配合物的方法，這是一個(gè)B12依賴酶反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。合成的B12配合物可以通過化學(xué)還原試劑比如硼氫化鈉、金屬鋅、鈉汞齊等還原, 因此大量使用這些化學(xué)試劑是不符合綠色化學(xué)的。因此電化學(xué)技術(shù)被用于生成B12配合物Co(I)類，在這個(gè)反應(yīng)中，B12配合物作為電反應(yīng)中介物(圖3)。⁷⁾

我們通過控制電位電勢在-1.4或者-1.5Vvs來開發(fā)各種分子變換. Ag/AgCl利用疏水性維生素B12作為一個(gè)中介物(方案3)。例如, 當(dāng)溴代丙烯酸酯作為基質(zhì)，通過烷基配合物的均裂分子內(nèi)環(huán)化有機(jī)自由基合成大圓環(huán)內(nèi)酯(方案3, eq. 1).⁸⁾中間體烷基化配合物形成利用電噴霧電離質(zhì)譜（ESI-MS）和紫外-可見光譜通過檢測電解溶液被直接觀測到。疏水性維生素B12也能有效地充當(dāng)環(huán)境污染物的脫氯催化劑，例如如二氯二苯基三氯乙烷（DDT）(方案3, eq. 2). ⁹⁾值得注意的是，在反應(yīng)過程中，由于氯原子脫氯處理成無害的氯離子，B12的催化體系不產(chǎn)生有毒二次污染物如氯氣和光氣(方案2)。此外, B12催化劑反應(yīng)后不會(huì)降解。它的高耐用性在反應(yīng)過后通過UV-vis和質(zhì)譜分析后確認(rèn)。當(dāng)其他的鈷配合物，如卟啉配合物，在相同條件下，電解使用過后復(fù)合物嚴(yán)重退化。

為了重復(fù)使用這個(gè)強(qiáng)大的B12催化劑, B12配合物被固定在電極上或者溶解在離子溶液中用于試驗(yàn)過后回收或者循環(huán)使用。在前者的情況下，B12配合物被固定在鉑電極的表面上，通過引入一個(gè)三甲氧基硅烷基側(cè)鏈，覆蓋率約在1.6×10^–10mol/cm²(2, B)。使用苯乙級溴作為模板的反應(yīng)性能進(jìn)行了評估，證明反應(yīng)活性很高，6,000周轉(zhuǎn)數(shù)/h(圖4)。¹⁰⁾ 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物和B12催化劑可以很容易的進(jìn)行分離，因?yàn)榇呋瘎┍还潭ㄔ陔姌O上面。其他的B12修飾電極也有了報(bào)道，比如說聚合物覆蓋電極，界面聚合電極，和溶膠-凝膠的FLM摻雜電極。^11-13)    

另一方面，當(dāng)離子液體作為反應(yīng)溶劑，B12配合物作為離子溶液，顯示出以下各種好處。一般情況下，有機(jī)電反應(yīng)在含有電解質(zhì)的極性有機(jī)溶劑中反應(yīng)。然而，使用含有多種電解質(zhì)的有機(jī)溶劑的這種反應(yīng)相對于當(dāng)前節(jié)約使用化學(xué)試劑的理念是不可取的，即使是該程序被用于降解氯化有機(jī)化合物。最近, 離子溶液中有機(jī)電反應(yīng)被越來越多的報(bào)道用于解決這些問題。離子液體在通常壓力下是室溫液體鹽，其特點(diǎn)是由它的不易揮發(fā)性，防火阻燃，和優(yōu)異的導(dǎo)電性，并且是優(yōu)異的有機(jī)電反應(yīng)溶劑。¹⁴⁾離子溶液中使用B12配合物作為催化劑，DDT電解發(fā)生，同樣的方式，含有支持電解質(zhì)的極性溶劑中脫氯反應(yīng)同樣的有效的進(jìn)行。此外，反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)品和B12配合物的提取在有機(jī)層和離子液體層中分別提取。反應(yīng)中溶于離子液體的B12配合物可以回收再用(圖5)。¹⁵⁾ 更有趣的是, 離子液體中B12配合物的反應(yīng)性提高，即在二甲基甲酰胺（DMF）反應(yīng)中，基板的轉(zhuǎn)換效率被提高了四倍。這種在DMF的離子液體增強(qiáng)的反應(yīng)可以被解釋為休斯英戈?duì)柕骂A(yù)測中的溶劑的極性對反應(yīng)速率的影響。¹⁶⁾ CO（I）與DDT產(chǎn)生的電反應(yīng)是一種“Menschutkin  type  of  reaction”其中兩個(gè)中性反應(yīng)物Co(I) 和DDT, 反應(yīng)形成的帶電產(chǎn)品在極性離子液體中通過電荷分離的活化絡(luò)合物，這最終降低激活能量，導(dǎo)致反應(yīng)速率的增加。類似的促進(jìn)效果反應(yīng)在對-硝基苯磺酸甲酯與三-n-丁胺離子液體中唄密切觀測到。¹⁷⁾其實(shí)，離子液體中E_T^N value¹⁸⁾ 已經(jīng)被確認(rèn)為極性指數(shù)。例如, 1-正丁基-3 -甲基咪唑四氟硼酸鹽的指數(shù)為0.673, 表明它是高極性的極性溶劑，例如DMF (E_T^N= 0.386). ¹⁹⁾

4. B12配合物的光敏性反應(yīng)

我們試圖設(shè)計(jì)一個(gè)光驅(qū)動(dòng)催系統(tǒng)，可以利用B12 配合物開發(fā)一個(gè)清晰的分子轉(zhuǎn)換。光是地球上豐富，清潔的能源之一，并已用于在有機(jī)合成中的很長一段時(shí)間。因此,我們注意到了三聯(lián)吡啶配合物釕(II)([RuII(bpy)₃]Cl₂), 一直廣泛的用作光敏劑，并使用的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移構(gòu)建了催化系統(tǒng)用于鈷（I）類的制造反應(yīng)。²⁰⁾ [RuII(bpy)₃]Cl₂配合物在可見光照射下活躍，且[Ru(bpy)₃]+ 配合物具有很高的還原電勢(–1.35 V vs. Ag/AgCl) ，通過犧牲電子給體三乙醇胺還原淬火得到。²¹⁾ 因此，它能夠由從釕光敏劑的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生催化活性B12 配合物(E1/2(CoII/CoI) =–0.6Vvs. Ag/AgCl)。如圖6所示, 在釕光敏劑和犧牲給電子供體參與下，利用B12配合物DDT的脫氯反應(yīng)發(fā)生。因此, 三小時(shí)內(nèi)大部分DDT 被轉(zhuǎn)換為DDD, 一個(gè)單脫氯產(chǎn)品。在沒有B12配合物或者是黑暗條件下反應(yīng)幾乎沒有進(jìn)展。因此，人們認(rèn)為Co(I)是通過光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)產(chǎn)生，可以作為引發(fā)反應(yīng)的活性體。ESR譜更改證實(shí)，釕光敏劑電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)還原了B12配合物生成鈷（I）的物種。ESR特征信號用于檢測B12順磁性Co(II)，而相應(yīng)的ESR信號用于光反應(yīng)中反磁性Co(I)(圖7).

5.  B12-TiO₂混合催化劑

最近，由金屬絡(luò)合物和光敏材料半導(dǎo)體組成的混合催化劑已經(jīng)有所報(bào)道。^22-23)根據(jù)該技術(shù)，很有可能開發(fā)出一種金屬絡(luò)合物與半導(dǎo)體互為效果的混合催化劑。因此,我們專注于二氧化鈦，²⁴⁾這是一個(gè)n-type半導(dǎo)體，用于開發(fā)一個(gè)光源驅(qū)動(dòng)B12-TiO₂混合催化劑。氧化鈦(TiO₂)-傳導(dǎo)帶電子能量的降低(–0.5 V vs.正常氫電極(NHE)) ²⁵⁾ 使B12 絡(luò)合物還原成具有催化活性的Co(I) species, 這表明光能驅(qū)動(dòng)混合催化劑可以通過固定B12絡(luò)合物于TiO₂上開發(fā)合成。在這種情況下，二氧化鈦不僅起到了B12絡(luò)合物的腳手架的作用，但還擔(dān)任還原B12絡(luò)合物的電子源(圖8)。這里，通過多個(gè)維生素B12的羧基（圖2，C型）和TiO2表面羥基基團(tuán)的相互作用將B12絡(luò)合物固定在TiO₂上。約3-4×10^-5摩爾（40-50毫克）的維生素B12絡(luò)合物（cobyrinic酸）被發(fā)現(xiàn)固定在1克二氧化鈦上面，70％-80％的TiO₂表面覆蓋著B12絡(luò)合物。B12絡(luò)合物被牢固打的固定在TiO₂表面上，保持穩(wěn)定1年以上，甚至后期分散于各種有機(jī)溶劑，如醇，并不通過超聲波處理分離。

當(dāng)氯化有機(jī)化合物比如說DDT的降解反應(yīng), 利用此混合催化劑進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，僅僅幾毫克的催化劑便可在一天時(shí)間里激活DDT使得脫氯反應(yīng)100倍作用。²⁶⁾混合催化劑通過光能激活，因此化學(xué)試劑或者昂貴的反應(yīng)器都不需要。不可見光(365 nm) 所提供的紫外線照射為激發(fā)TiO₂提供足夠的能量。此外, B12絡(luò)合物和TiO2都是無毒的，因此B12-TiO₂混合催化劑可能是環(huán)境/人類友好型催化劑。另外, 我們研究有機(jī)合成中使用混合催化劑的自由基反應(yīng)，該結(jié)果表明這種混合催化劑可應(yīng)用于各種分子轉(zhuǎn)換，包括上述環(huán)擴(kuò)反應(yīng)（方案3，式4）和1,2-遷移的官能團(tuán)（方案3，式5）。因此,混合催化劑作為一種替代，可以使用tin化合物(Bu₃SnH/AIBN system)用于常規(guī)的自由基合成試劑。

當(dāng)它被轉(zhuǎn)換成漿料溶膠溶液的時(shí)候，二氧化鈦也可以被固定在載體上，如玻璃基板和珠子上面。TiO₂薄膜(約幾百納米厚度), 通過在玻璃基質(zhì)上浸涂得到，通過浸入到含羧基集團(tuán)的B12絡(luò)合物溶液，與B12 絡(luò)合物進(jìn)行雜交反應(yīng)。因此，在玻璃板上面制備B12-TiO₂混合催化劑也可以催化上述反應(yīng)(圖9)。玻璃板面上固定B12-TiO₂混合催化劑可以簡化反應(yīng)過程，并且，以便于從反應(yīng)混合物中分離產(chǎn)物。

6.  維生素B12-超支化聚合物復(fù)合催化劑

超支化聚合物是樹突狀聚合物打的一種，通過簡單經(jīng)濟(jì)的方法單步驟合成，與通過多步聚合反應(yīng)合成的樹枝狀聚合物相比，它具有各種優(yōu)點(diǎn)。²⁷⁾此外，與線性聚合物相比，該聚合物具有較高的溶解性和較低的溶液粘度。它預(yù)期可以使用在一個(gè)均勻的溶液中。²⁸⁾事實(shí)上, 超支化聚合物，由于其高度支化結(jié)構(gòu)有許多末端官能團(tuán)，適合攜帶官能分子。²⁹⁾考慮到由超支化聚合物提供的納米空間作為一個(gè)新的反應(yīng)領(lǐng)域，B12-超支化聚合物復(fù)合催化劑得以合成(方案4)。³⁰⁾ 所使用的維生素B12配合物的量可以在超支化聚合物的末端官能團(tuán)調(diào)整到某處之間的幾％和70％，并且可以容易地控制密度的B12配合物。當(dāng)B12配合物密度確定，相鄰的復(fù)合物的合作效果便于苯乙基溴的二聚化反應(yīng)。³¹⁾

7. 結(jié)語

我們概述了從B12依賴酶到分子轉(zhuǎn)換的發(fā)展過程。混合性催化酶包含金屬配合物的合成，與B12酶的活性中心相似，激活各種分子變換，包括環(huán)境友好的有機(jī)合成反應(yīng)和有機(jī)鹵化物污染物的降解反應(yīng)的有機(jī)電反應(yīng)或光化學(xué)反應(yīng)。我們推出的這種仿生化學(xué)的發(fā)展將對下一代的科學(xué)和技術(shù)起到重要的作用。

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30.K. Tahara, H. Shimakoshi, A. Tanaka, Y. Hisaeda, Tetrahedron Lett. 2007, 48, 5065-5068.

31.K. Tahara, H. Shimakoshi, A. Tanaka, Y. Hisaeda, unpublished result.

注：本文為提供者整理翻譯的，由于知識(shí)所限，錯(cuò)誤在所難免，敬請?jiān)彙Ｈ缬袉栴}可以查找原文。