與胺/酰胺配體合作的雙功能分子催化

• 2013-01-21
• 專題

1. 介紹

過(guò)渡金屬類分子催化劑伴隨著新型的催化轉(zhuǎn)換以及人們對(duì)反應(yīng)機(jī)制的了解有了進(jìn)一步的發(fā)展。特別是，持續(xù)付出的大量努力開(kāi)發(fā)了具有兩個(gè)或者更多個(gè)活性位點(diǎn)協(xié)同一致的雙功能分子催化劑，從而實(shí)現(xiàn)了有機(jī)合成高效分子變換。最近，我們開(kāi)發(fā)了金屬配體雙功能催化劑(協(xié)奏催化劑)，其中non-innocent ligands直接參與基質(zhì)的激活和鍵的形成。雙功能分子催化是一個(gè)有吸引力和總體策略的概念可以實(shí)現(xiàn)有效地分子改造。¹⁾

 1995年， Noyori 和他的同事們報(bào)道了二胺配體在簡(jiǎn)單的芳香酮和BINAP-Ru(II) [BINAP=2,2’-雙(二苯基膦基-1,1’-聯(lián)萘)]系統(tǒng)對(duì)映選擇性加氫方面一個(gè)嶄新的影響。²⁾ RuCl2[(S)-binap](dmf)n，手性1,2-二胺和KOH組合在酮加氫反應(yīng)中比經(jīng)典的BINAP–Ru催化劑顯示出更為高級(jí)的活性。隨后，一個(gè)新的膦釕催化劑概念的雛形，以N-磺化1,2-二胺為手性試劑得到了進(jìn)一步的發(fā)展，用于酮類的高效不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)。³⁾這個(gè)真正的催化劑的詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容和理論分析表明，如Figure 1中所描述的，在循環(huán)催化過(guò)程中，具有正方形平面幾何狀的氨釕絡(luò)合物和配位飽和的氫化(胺)釕絡(luò)合物都有涉及。酰胺絡(luò)合物具有足夠的Br?nsted堿度，很容易氫化得到含有2-丙醇基的仲醇用以生產(chǎn)氫化(胺)配合物。NH單元被綁定到胺配合物金屬中心，具有足夠的酸性可以用來(lái)激活酮基質(zhì)。在氨基和胺絡(luò)合物的相互轉(zhuǎn)換中，金屬/NH部分協(xié)同合作通過(guò)一個(gè)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)傳遞氫，其中，H–和H+ 被通過(guò)一個(gè)方式等量轉(zhuǎn)移，從氫(胺)絡(luò)合物到C=O鍵，或者從2-丙醇到胺絡(luò)合物，并且不用金屬中心的直接協(xié)調(diào)(外層機(jī)制)。雙功能過(guò)渡金屬分子催化劑這個(gè)獨(dú)特的概念使得反應(yīng)具有高利率和顯著的空間立體選擇性，因?yàn)?這個(gè)反應(yīng)是通過(guò)一個(gè)配置緊密的設(shè)備和手性催化劑得以完成。

 Figure 2 列舉了我們組新近開(kāi)發(fā)的一些有明確定義的雙功能分子催化劑的代表性例子。手性雙功能η6-arene–Ru絡(luò)合物的概念是，RuH(Tsdpen)( η6-arene), [Tsdpen =N-(p-甲苯磺酰基)-1,2-二苯基乙二胺]已經(jīng)被成功的擴(kuò)展到了類似的Cp*Rh和Ir絡(luò)合物中，Cp*MH(Tsdpen)[Cp*=η5-C(CH3)5,M=Rh, Ir]。⁴⁾除了N–磺酰化二胺復(fù)合物，8 和9組的金屬絡(luò)合物與二胺(N–N),⁵⁾ 氨基膦(P–N),⁶⁾ 氨基乙硫醇(S–N)，⁷⁾o-氨基甲苯(C–N)⁸⁾ 配體已經(jīng)被廣泛的開(kāi)發(fā)用作完成金屬/NH效應(yīng)的雙功能分子催化劑。

其他的研究小組研究別的相關(guān)的雙功能催化劑，Figure  3表示了幾組8 和9絡(luò)合物，其中輔助配體上的質(zhì)子官能團(tuán)與金屬中心協(xié)作催化氫化，氫化轉(zhuǎn)移等。Zhang(A)⁹⁾和Grützmacher催化劑(B)¹⁰⁾ 具有三叉質(zhì)子胺配體，能夠幫助H+/H–類似的方式下轉(zhuǎn)移到雙功能催化劑上面。Shvo催化劑 (C)¹¹⁾可以釋放催化活性物質(zhì)，環(huán)戊二烯和環(huán)戊二烯酮絡(luò)合物，OH基團(tuán)作為質(zhì)子媒介在促進(jìn)氫轉(zhuǎn)移過(guò)程中起到了一個(gè)關(guān)鍵的作用。最近，Milstein開(kāi)發(fā)了新的PNN  pincer complexes (D)¹²⁾ 作為高活性氧化還原催化劑，并且找到了他們獨(dú)特的通過(guò)脫芳構(gòu)化作用的氫化/脫氫反應(yīng)機(jī)制。Fujita和Yamaguchi設(shè)計(jì)了Cp*Ir 絡(luò)合物(E)¹³⁾，具有2-羥基吡啶和pyridonate配體，可以有效地通過(guò)酸性O(shè)H 官能團(tuán)促進(jìn)仲醇的脫氫反應(yīng)。Kitamura和Tanaka 證明了The  acidic  nature  of  CpRu fragment (F)上的2-喹啉羧酸酸性質(zhì)影響到了烯丙基醇C–O鍵的活性從而得到烯丙基醚。¹⁴⁾

本為關(guān)注于我們最新的進(jìn)展，基于金屬/NH協(xié)作的雙功能分子催化劑，它們利用不對(duì)稱還原轉(zhuǎn)換反應(yīng)和相關(guān)的對(duì)映選擇性C–C和C–N鍵的生成反應(yīng)。

2.使用雙功能催化劑的不對(duì)稱轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)^1c)

一般來(lái)講，2-丙醇可以用作一種安全、無(wú)毒、環(huán)境友好型氫源。盡管2-丙醇的不對(duì)稱還原得到了一個(gè)令人滿意的結(jié)果，但是，其內(nèi)在的一個(gè)弊端是氫轉(zhuǎn)移是可逆的，這就導(dǎo)致了轉(zhuǎn)移的局限取決于系統(tǒng)的熱力學(xué)因素以及反應(yīng)混合物和催化劑在長(zhǎng)時(shí)間曝光下產(chǎn)品對(duì)映體純度的損耗。另一方面，甲酸遵循不對(duì)稱還原反應(yīng)，在不可逆轉(zhuǎn)方法中轉(zhuǎn)換率100%。¹⁵⁾

簡(jiǎn)單的芳香酮類和含有雙功能催化劑的甲酸、三乙胺混合物的不對(duì)稱還原反應(yīng)具有高效活性、選擇性、廣泛的底物范圍以及實(shí)用性等特點(diǎn)。雙功能氫化(胺)-Ru配合物是配體飽和，催化系統(tǒng)容許有氨基、酯、氰基、硝基、疊氮化和氯基團(tuán)以及芳香雜環(huán)和炔鏈，^1c)如Figure 4總結(jié)所示。C–N雙鍵也可以與甲酸和三乙胺含有手性Ru 或者Rh 催化劑的混合物還原得到相應(yīng)的胺，具有一個(gè)很高的對(duì)映體過(guò)量百分?jǐn)?shù)。¹⁶⁾

如Figure 5所示，一系列的含有質(zhì)子膦胺螯合物配體的Cp*Ru(P–N)絡(luò)合物  也用作氫化轉(zhuǎn)移的高效催化劑。基于可逆氫化機(jī)制通過(guò)胺和氨絡(luò)合物兩者之間互換，氧化還原過(guò)程可以成功的用于手性醇的快速外消旋化¹⁷⁾以及利用丙酮將二醇特定的選擇氧化為內(nèi)酯。¹⁸⁾手性Cp*Ru(P–N)復(fù)雜絡(luò)合物對(duì)映選擇性異構(gòu)化烯丙基醇為β-取代基酮類，接下來(lái)閉環(huán)置換得到溫和的(R )-麝香酮。¹⁹⁾

3. 極性基質(zhì)雙功能催化劑的催化加氫⁶⁾

由于我們?cè)?001年報(bào)道了醇溶劑在綁定異裂H₂鍵到16-電子[Cp*Ru{Me₂ N(CH₂)₂ NH₂}]⁺(Cp*Ru(N–N))片段的的影響，²⁰⁾我們系統(tǒng)的測(cè)試了除酮以外的極性基質(zhì)的催化氫化，發(fā)現(xiàn)具有叔膦基替換叔胺可以導(dǎo)致Ru/NH 雙功能范圍擴(kuò)大化。例如， Cp*Ru(P–N復(fù)合物，[Cp*Ru{Ph2 P(CH2)2 NH2}]+, 在各種終端環(huán)氧化物中給不飽和C–O選擇性提供氫鍵，從而生成相應(yīng)的仲醇，然而Cp*Ru(N–N) 復(fù)合物是完全消極惰性的。²¹⁾

Cp*RuCl(P–N)催化劑直接催化氫化N-acylcarbamates和carboxyimides選擇性得到N -protected amines 和alcohols。²²⁾

值得注意的是，目前的氫化作用適用于還原轉(zhuǎn)化反應(yīng)。雙功能催化條件下伯胺從N-phthalimides脫保護(hù)同樣適用于Gabriel氨基酸的合成。例如， N-鄰苯二甲酰-L-苯丙氨酸甲酯通過(guò)手性N–acyloxazolidiones處理氫解得到物光學(xué)純度損耗的L-Phe甲酯鹽酸鹽，這是由Evans 研發(fā)的合成手性醇和無(wú)光學(xué)純度損耗的original 手性助劑的非常有用的合成中間體，如Figure 6所示。^23a)

手性Cp*Ru(P–N)催化劑，具有手性P–N配合基鍵（由L-普氨酸衍生得到）促進(jìn)前手性4-arylglutarimides對(duì)映選擇性氫化通過(guò)去保護(hù)得到相對(duì)應(yīng)的δ-羥基酰胺，具有很好的ee值，且產(chǎn)率很高。進(jìn)一步細(xì)化加工得到手性哌啶酮衍生物，這個(gè)可以作用合成生理學(xué)光學(xué)活性手性化合物包括抗抑郁藥物帕羅西汀等的重要合成中間體。

Cp*Ru(P–N)催化劑強(qiáng)壓條件下也能促進(jìn)酯和酰胺類氫化得到醇或者胺。^23b)這個(gè)氫化過(guò)程使用金屬氫化試劑化學(xué)計(jì)量法也將為傳統(tǒng)的還原方法提供一個(gè)很強(qiáng)大的替代方法。

4. 雙功能催化劑有氧氧化反應(yīng)²⁴⁾

當(dāng)分子氧用于雙官能團(tuán)醇類脫氫氧化反應(yīng)中的氫原子受體時(shí)，有氧氧化變?yōu)橐粋€(gè)簡(jiǎn)單且有機(jī)廢物最小化的一個(gè)過(guò)程。幸運(yùn)的是，我們發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的可孤立的官能團(tuán)酰胺-Ir絡(luò)合物，具有一個(gè)C–N螯合胺配體Cp*Ir[ κ²(N,C)-(NHCR₂-2-C₆H₄)] (R=C₆H₅和CH₃)，和相應(yīng)的氫(胺)絡(luò)合物Cp*IrH[κ²(N,C)-{NH₂CR₂-2-C₆H₄}]，可以作為酮類轉(zhuǎn)移氫化反應(yīng)的高效催化劑，促進(jìn)催化醇類的有氧氧化。^8a)1-苯基乙醇的催化反應(yīng)在空氣大氣壓強(qiáng)下平穩(wěn)進(jìn)行，含有酰胺-Ir絡(luò)合物，Cp*Ir[κ²(N, C)-{NHC(C₆H₅)₂-2-C₆H₄}] (Figure 7)。²⁵⁾氫(胺)-Ir 絡(luò)合物，Cp*IrH[κ²(N,C)-{NH₂C(C₆H₅)₂-2-C₆H₄}], 和二元態(tài)催化劑系統(tǒng)(含有氯(胺)-Rh、-Ru絡(luò)合物和KOC(CH₃)₃), 也能得到氧化產(chǎn)物苯乙酮。伯醇在相同條件下反應(yīng)得到二聚產(chǎn)品、酯類等。當(dāng)含有氯絡(luò)合物組分催化劑的芐醇混合物Cp*IrCl[κ²(N,C)-{NH₂C(C₆H₅)₂-2-C₆H₄}], 與當(dāng)量的KOC(CH₃)₃在THF中攪拌反應(yīng)，空氣溫度為30 °C時(shí)，得到相對(duì)應(yīng)的苯甲酸芐酯衍生物。

當(dāng)應(yīng)用到二級(jí)醇與手性酰胺催化劑的動(dòng)力學(xué)拆分時(shí)，醇的有氧氧化更為引起人們的興趣(Figure 7)。有氧氧化條件下通過(guò)手性Ir 絡(luò)合物Cp*Ir[( S,S)-Msdpen](Ms=甲磺酰)，有效的解決了外消旋1-苯乙醇的動(dòng)力學(xué)拆分，得到48%的 (R)-1-苯基乙醇和98% ee；kf/ ks比率為100。²⁶⁾同樣的，1-indanol與1-tetralol 室溫下反應(yīng)得到R-enantiomers，>99% ee且46–50%產(chǎn)率。

5.承接金屬-N鍵的雙核雙功能催化劑的擴(kuò)展²⁷⁾

金屬配體雙能能效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了單核half-sandwich氨基絡(luò)合物的形成，有望于  有效的制備具有M–N鍵的亞氨基-橋雙核絡(luò)合物。細(xì)致的結(jié)構(gòu)分析和NMR研究  表明了吸電子雙核集團(tuán)使得亞氨基橋雙核絡(luò)合物穩(wěn)固，²⁸⁾ 同時(shí)也具有一源于M–N鍵的酸堿雙功能性質(zhì)。

不飽和雙(亞氨)-橋二銠(III)復(fù)合物配體，[(Cp*Rh)₂(μ-NTs)₂](Ts=SO₂C₆H₄CH_3-p)室溫下與H₂(1atm)在CH₂Cl₂中反應(yīng)24h得到雙(亞氨)-橋二銠(II)復(fù)合物(Cp*Rh)₂(μ-NHTs)₂]，產(chǎn)率為82% 如Figure 8所示。應(yīng)該注意的是，在這個(gè)反應(yīng)中， H₂形式上轉(zhuǎn)換為兩個(gè)氨基質(zhì)子和兩個(gè)電子用于二銠在[(Cp*Rh)₂(μ-NTs)₂]的還原。雙(亞氨) 復(fù)合物與過(guò)量的2-丙醇反應(yīng)得到雙(胺基)復(fù)合物。兩個(gè)NH質(zhì)子的產(chǎn)生與金屬中心的兩個(gè)電子還原相結(jié)合與伯醇、仲醇通過(guò)不飽和單核氨基絡(luò)合物脫氫作用形成了鮮明的對(duì)比，這就導(dǎo)致了hydrido–amine復(fù)合物的形成，并且如上所述沒(méi)有形成正式的金屬的還原。

雙(氨基)-橋二銠(II)復(fù)合物與O₂快速反應(yīng)形成雙(亞氨)-橋二銠(III)復(fù)合物和水。²⁹⁾ 此外，雙核imido和amido之間的溫和的氧化還原互換可以應(yīng)用到H₂和醇的有氧氧化中起到催化作用。

6. 不對(duì)稱共軛加成雙功能催化劑³⁰⁾

堿性氨基復(fù)合物可以與含酸性的有機(jī)化合物反應(yīng)，得到含有金屬碳鍵親核試劑的胺復(fù)合物。例如，我們發(fā)現(xiàn)紫色Ru復(fù)合物，Ru[(R, R)-Tsdpen]( η⁶-三甲苯)，–30°C條件下與丙二酸二甲酯在甲苯中平穩(wěn)反應(yīng)得到黃色結(jié)晶物，Ru[CH(CO₂ CH₃)₂][(R,R)-Tsdpen](η6-三甲苯)。³¹⁾如果從一個(gè)氨基金屬?gòu)?fù)合物中得到的具有金屬鍵親核試劑的胺胺復(fù)合物進(jìn)攻缺電子受體，催化作用的C–C 鍵形成得以實(shí)現(xiàn)。事實(shí)上，手性Ru催化劑，Ru[(S,S)-Tsdpen](η6-arene)有效的提高了dimethyl malonate對(duì)環(huán)enones 或者nitro olefins的對(duì)映選擇性Michael 加成反應(yīng)得到具有很好的ee值的加成產(chǎn)物(Figure 9)。通過(guò)雙功能Ru催化劑，1,3-dicarbonyl compounds對(duì)cyclic enones的Michael  addition 反應(yīng)的NMR和DFT分析結(jié)果表明對(duì)映選擇性C–C鍵的形成通過(guò)螯合電子對(duì)中間物的形成， Ru金屬中心與enone分子協(xié)同為C–C鍵的形成制造出一個(gè)高組織性環(huán)境，只產(chǎn)生一種對(duì)映選擇性產(chǎn)品。^31b)

手性氨基催化劑對(duì)映選擇性共軛加成可以擴(kuò)展到α –cyanoacetates與dialkyl  azodicarboxylates的Ir-催化反應(yīng)得到直接胺化產(chǎn)物。²⁾當(dāng)乙炔酯用作親電子試劑，α–cyanoacetate和雙功能手性催化劑對(duì)映選擇性和Z 選擇性共軛加成得到手性加成產(chǎn)物，擁有一個(gè)四元碳中心，具有很好的ee值。³³⁾

7. 總結(jié)

本文主要關(guān)注最新進(jìn)展的化學(xué)概念上的新的包括立體性、區(qū)域性和化學(xué)選擇性還原劑或者氧化轉(zhuǎn)移以及對(duì)映選擇性質(zhì)C–C、C–N鍵（通過(guò)Michael-type共軛加成而產(chǎn)生）的協(xié)作催化劑與雙功能過(guò)渡金屬分子催化劑。配位胺試劑合理的設(shè)計(jì)使得M/NH單元中電子因素在雙功能催化劑中顯示平衡狀態(tài)，是其具有廣泛性和高實(shí)用性的催化性能的決定性因素。我們相信目前雙功能分子催化劑能夠?yàn)殚_(kāi)啟新的選擇性分子轉(zhuǎn)移包括對(duì)映選擇性合成的層面上提供一個(gè)廣闊的機(jī)會(huì)。

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27) S. Kuwata, T. Ikariya, Dalton Trans.  2010, 39 , 2984.

28) a)  K.  Ishiwata,  S.  Kuwata,  T.  Ikariya,  Organometallics 2006, 25 ,  5847.  b)  H.  Arita,  K.  Ishiwata,  S.  Kuwata,  T. Ikariya, Organometallics  2008, 27 , 493.

29) K. Ishiwata, S. Kuwata, T. Ikariya, J. Am. Chem. Soc.  2009 , 113, 5001.

30) a) T. Ikariya, I. D. Gridnev, Chem. Rec. 2009, 9, 106. b) T. Ikariya, I. D. Gridnev, Top. Catal.  2010, 53 , 894.

31) a) M. Watanabe, K. Murata, T. Ikariya, J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 7508. b) I. D. Gridnev, M. Watanabe, H. Wang, T. Ikariya, J. Am. Chem. Soc.  2010, 132, 16637.

32) Y.  Hasegawa,  M.  Watanabe,  I.  D.  Gridnev,  T.  Ikariya, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2158.

33)    Y. Hasegawa, I. D. Gridnev, T. Ikariya, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49 , 8157.

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