電子基材用磷系阻燃環(huán)氧樹(shù)脂

• 2012-12-06
• 專題

環(huán)氧樹(shù)脂(EP)是聚合物基復(fù)合材料中應(yīng)用最廣泛的基體樹(shù)脂之一。EP是一種熱固性樹(shù)脂，具有優(yōu)異的粘接性、力學(xué)性能、電絕緣性能，以及收縮率低、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作半導(dǎo)體、集成電路等電子電氣封裝材料^[1]。由于環(huán)氧樹(shù)脂的極限氧指數(shù)(LOI)只有19.5左右，屬于易燃性物質(zhì)，而隨著電子電氣產(chǎn)品耐熱等級(jí)的提高和有關(guān)安全技術(shù)的規(guī)范，如何提高環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能使之更好地滿足日益廣泛的高技術(shù)領(lǐng)域的需求已引起了廣泛關(guān)注。

改善環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃性能最常用的方法是添加一定的阻燃劑，使環(huán)氧樹(shù)脂具有難燃性和自熄性。目前普遍使用的環(huán)氧樹(shù)脂阻燃劑大部分是含鹵阻燃劑。由于鹵素阻燃劑受到了二噁英(Dioxin)問(wèn)題的困擾，從而在阻燃領(lǐng)域內(nèi)引發(fā)了多溴二苯醚類阻燃劑的毒性與環(huán)境問(wèn)題的爭(zhēng)議，特別是在歐洲更由于 Dioxin 問(wèn)題使鹵系阻燃劑及其阻燃高聚物未能獲得綠色環(huán)保標(biāo)志^[2]?；谌藗儗?duì)環(huán)境保護(hù)的要求，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、阻燃效率高的磷系阻燃劑已成為當(dāng)前阻燃研究的熱點(diǎn)。根據(jù)其組成和結(jié)構(gòu)的不同，磷系阻燃劑可分為有機(jī)和無(wú)機(jī)磷系阻燃劑。

1 有機(jī)磷系阻燃劑

一般認(rèn)為，有機(jī)磷系阻燃劑的阻燃機(jī)理是凝聚相阻燃機(jī)理。在燃燒時(shí)，有機(jī)磷化合物先生成磷酸的非燃性液態(tài)膜，緊接著磷酸脫水生成偏磷酸，偏磷酸進(jìn)而聚合成聚偏磷酸。在這個(gè)過(guò)程中，不僅磷酸生成的液態(tài)膜具有覆蓋作用，而且聚偏磷酸是強(qiáng)酸和強(qiáng)脫水劑，可使環(huán)氧樹(shù)脂脫水而炭化。這種炭膜隔絕了空氣，從而使磷化合物發(fā)揮了更好的阻燃作用。

用于環(huán)氧樹(shù)脂體系的有機(jī)磷系阻燃劑一般分為添加型和反應(yīng)型兩類。添加型通常是在環(huán)氧樹(shù)脂中添加不參與化學(xué)反應(yīng)的含磷物質(zhì)，雖然聚合物的阻燃性能有所提高，但聚合物的物理性能下降得非常明顯。反應(yīng)型方法是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃的最好途徑，這樣不僅可以提高樹(shù)脂體系中磷的含量，而且不會(huì)滲出，也不會(huì)對(duì)環(huán)氧固化物的物理性能產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。通過(guò)反應(yīng)型方法將磷元素引入環(huán)氧樹(shù)脂一般有兩種方式，一是制備含磷的環(huán)氧樹(shù)脂；二是采用含磷的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。

1.1 含磷的環(huán)氧樹(shù)脂

1.1.1 含磷環(huán)氧樹(shù)脂半固化物 

(1)普通含磷環(huán)氧樹(shù)脂半固化物：有機(jī)磷基團(tuán)可以通過(guò)含有羥基的磷化合物與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)直接引入環(huán)氧樹(shù)脂體系^[3,4]，例如雙酚 A 環(huán)氧樹(shù)脂，用磷酸二烷基酯進(jìn)行化學(xué)修飾，得到反應(yīng)性的預(yù)聚體(1)，使用胺類固化劑交聯(lián)后，可獲得良好的阻燃性能，LOI 達(dá)到32。與添加型的磷酸三烷基酯相比，反應(yīng)型的效果更好^[3]。

(2)DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂半固化物：10-氧化-(9,10-2H-9-氧-10-磷)雜菲(DOPO，2)因?yàn)槭莿傆箔h(huán)磷結(jié)構(gòu)，是一個(gè)性質(zhì)相當(dāng)不錯(cuò)的阻燃劑。由于DOPO結(jié)構(gòu)中P―H的氫為一活性原子，可將DOPO 直接導(dǎo)入環(huán)氧樹(shù)脂的主體，形成含磷環(huán)氧樹(shù)脂半固化物(3和4)，再用 4,4-二氨基二苯砜(DDS)或酚醛清漆(PN)固化。不論以 DDS或PN固化，磷含量越高，其700℃的灰分殘留量不論在氮?dú)饣蚩諝庵卸紩?huì)越高。在燃燒測(cè)試中，發(fā)現(xiàn)磷含量只要約2%左右即可達(dá)難燃效果(UL-94防火測(cè)試為V-0級(jí))^[5,6]。此方法反應(yīng)步驟相對(duì)簡(jiǎn)單且難燃效果良好，是一相當(dāng)可行的難燃環(huán)氧樹(shù)脂制備方法。

Lin等^[7]以DOPO分別與馬來(lái)酸(MA)或衣康酸(ITA)進(jìn)行米歇爾加成合成 DOPOMA(5)及DOPOITA(6)，再將純化后的DOPOMA及DOPOITA與DGEBA環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行半固化反應(yīng)，可以得到DGEBA-DOPOMA和DGEBA-DOPOITA含磷環(huán)氧半固化物(8)，再用DDS 固化。不論是DGEBA-DOPOMA還是DGEBA-DOPOITA，在磷含量0.8%左右即具有V-1等級(jí)，而磷含量增加至1.7%則可達(dá)V-0等級(jí)，所以磷含量大于1.7%時(shí)，就可使環(huán)氧樹(shù)脂具有相當(dāng)好的難燃性。此種環(huán)氧固化物的Tg 雖然隨著磷含量增加而降低，但磷含量達(dá)難燃程度的1.7%時(shí)，Tg仍在150℃以上。因此借助DOPOMA及DOPOITA將DOPO導(dǎo)入環(huán)氧樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)以制備含磷環(huán)氧樹(shù)脂半固化物，尤其馬來(lái)酸的價(jià)格較低，值得進(jìn)行更深入探討。

Wang等^[8]將含磷二酚(ODOPB，7)與雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行半固化反應(yīng)，合成含磷環(huán)氧樹(shù)脂半固化物。將含磷環(huán)氧樹(shù)脂半固化物與環(huán)氧當(dāng)量相似的TBBA環(huán)氧進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，不但ODOPB環(huán)氧固化物的T_g較TBBA 環(huán)氧樹(shù)脂固化物的高，而且比TBBA環(huán)氧樹(shù)脂固化物有更高的熱裂解溫度、灰分殘留量及較佳的熱穩(wěn)定性。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)1%磷等同于8%溴的難燃效果。另外，ODOPB型環(huán)氧固化物在燃燒過(guò)程中不會(huì)有煙霧及垂滴，是個(gè)既環(huán)保又難燃的電路板材料。王曉東等^[9]采用不同的固化劑對(duì)其固化性能和阻燃性能進(jìn)行了研究。

1.1.2 含磷的環(huán)氧樹(shù)脂   將苯基二氯化膦首先與2mol的雙酚A反應(yīng)，然后與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到環(huán)氧樹(shù)脂單體9，這些含磷環(huán)氧樹(shù)脂固化后 LOI 在33～40的范圍內(nèi)變化^[10]。后來(lái)Liu 等^[11]用苯基二氯化膦與2,3-環(huán)氧-1-丙醇反應(yīng)合成了分子量更小的含磷環(huán)氧樹(shù)脂(BGPPO,10)，并深入探討了其固化動(dòng)力學(xué)、熱穩(wěn)定性、裂解機(jī)理及難燃性，結(jié)果表明 BGPPO對(duì)含有氨基的固化劑有很高的反應(yīng)活性，當(dāng)分別與 DDM、DDS和二氰二胺(DICY)反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)活性順序?yàn)?DDM>DICY>DDS,含膦環(huán)氧樹(shù)脂表現(xiàn)出很低的熱失重和高成炭率，LOI 也得到了較大提高，BGPPO是一種很有效的阻燃劑。二縮水甘油醚烷基膦酸酯(11)^[12,13]與雙酚A 或酚醛環(huán)氧樹(shù)脂混合，用二(4-氨苯基)乙基氧化膦固化所得的固化物的阻燃性能達(dá)到UL-94-V-0級(jí)。Shou等^[14]合成了有環(huán)磷結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹(shù)脂(13)，研究表明此種環(huán)磷環(huán)氧樹(shù)脂固化物也具有好的熱性能和高的成炭率。

為了探討高耐熱和高阻燃性的環(huán)氧樹(shù)脂，Wang等^[15]以DOPO為原料合成了化合物14，再分別用線形苯酚、DDS、DICY使其固化，三種固化劑對(duì)14的反應(yīng)速率順序?yàn)椋篋ICY>DDS>線形苯酚。通過(guò)熱重分析，發(fā)現(xiàn)14的固化物相比于雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂固化物有較低的熱失重，較高的成炭率。類DOPO型具有剛性結(jié)構(gòu)，含磷基團(tuán)又在側(cè)鏈上，阻燃效果較好，T_g和熱穩(wěn)定性均得到了提高，可作為電子封裝材料的阻燃劑。當(dāng)磷含量?jī)H為1.03% 時(shí)，UL-94達(dá)到 V- 0級(jí)。Liu^[16]也對(duì)化合物15的DOPO型環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了研究。

1.2 含磷的固化劑

1.2.1 DOPO型  DOPO型固化劑最早開(kāi)發(fā)于上世紀(jì)80年代，之后不斷有新的化合物報(bào)道，如化合物5～7及16～20由于這類阻燃劑均含有聯(lián)苯剛性結(jié)構(gòu)，相比于膦酸酯型阻燃劑更能提高環(huán)氧樹(shù)脂的T_g和熱行為，其中 Lin和Wang^[17]在這方面的研究最多。用ODOPB(7)和ODOPN(16)^[18]固化環(huán)氧樹(shù)脂，顯示出很好的阻燃效果，可作為電子封裝材料應(yīng)用。

Liu^[19]以DOPO和4,4'-二氨基二苯甲酮為基本原料合成了一種新的含磷二胺化合物(18 )。用此含磷二胺固化含磷的環(huán)氧樹(shù)脂得到的固化物，其T_g達(dá)到131～196℃，熱穩(wěn)定性明顯提高，316℃時(shí)才有5%的熱失重，相應(yīng)的極限氧指數(shù)也達(dá)到37～50。Lin^[20]將DOPO引入到氰酸酯中得到含磷氰酸酯，用此氰酸酯固化的環(huán)氧樹(shù)脂在不降低介電性能的條件下仍然有好的阻燃性能。

Liu 等^[21]使用DOPO和對(duì)羥基苯甲醛反應(yīng)得到了DOPO-PN酚醛清漆(20)。由于對(duì)羥基苯甲醛含有酚羥基，可作為環(huán)氧物的阻燃固化劑。DSC和TGA結(jié)果表明，DOPO-PN是一種很好的阻燃固化材料。環(huán)氧樹(shù)脂DOPO-PN/CNE200(鄰甲酚清漆環(huán)氧)體系的T_g超過(guò)了160℃，熱分解溫度高于300℃。成炭率和 LOI均較高且LOI值與磷含量有關(guān)。當(dāng)磷含量?jī)H為2%時(shí)，DOPO-PN固化環(huán)氧樹(shù)脂的 LOI為26，UL-94達(dá)V-0級(jí)。

1.2.2 氧化膦和膦酸酯型   這種是較常用的，也是很有發(fā)展前途的一類阻燃固化劑。早先，Kourtides合成了含磷雙胺固化劑(21)，Liu 等^[11]合成了兩種雙胺化合物(22和23)，將這兩種化合物對(duì)兩種環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行固化得到含磷環(huán)氧樹(shù)脂，固化后的環(huán)氧燃燒后有很高的成炭率，在氮?dú)庵羞_(dá)到18%～35%。22和23作為DGEBA型環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑使用，其反應(yīng)活性比 DDM低，但要高于DICY和DDS。Levchik等^[22]的研究還表明，22的阻燃效率隨著含磷量的增加出現(xiàn)一個(gè)最大值。這是由于有機(jī)磷的成炭阻燃行為和對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂降解的催化作用導(dǎo)致的可燃性氣體增加這兩方面競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。當(dāng)含磷量高于2.5%時(shí)，有機(jī)磷對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂降解的催化較為明顯。BGPPO(10)作為環(huán)氧單體與含磷二胺進(jìn)行固化時(shí)，可以更容易的提高磷的百分含量，當(dāng)磷含量超過(guò)10%，燃燒后炭含量達(dá)到45%，LOI值達(dá)到51，組成很有效的阻燃體系^[11]。

Tchatchoua 等^[23]還發(fā)現(xiàn)，在相同含量的含磷化合物條件下，二(3-氨苯基)苯基氧膦(23)與二(3-氨苯基)甲基氧膦(21)相比，前者固化的環(huán)氧樹(shù)脂具有更高的成炭率。23固化環(huán)氧樹(shù)脂也比雙(4-氨苯基)亞膦酸酯(22 )固化環(huán)氧樹(shù)脂具有更高的成炭率^[24]。Kuo等^[25]用脂肪族胺基氧膦和胺基亞膦酸酯進(jìn)行對(duì)比，也得到了同樣的結(jié)論。雙(4-氨苯基)膦酸酯(24)與苯基膦酸酯二縮水甘油醚(12)的固化物的成炭率高達(dá) 32%～52%和氧指數(shù)達(dá)到34～49^[26]。

Yeh等^[27]合成了四種不同 R基團(tuán)的二氨基膦酸酯(25)固化劑，研究了這四種含磷固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂阻燃性能的影響。R基團(tuán)不會(huì)影響環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng)活性，由TGA和DSC可知，這四種氨基膦酸酯固化的環(huán)氧樹(shù)脂表現(xiàn)出極好的熱穩(wěn)定性和更高的成炭率。用含磷的冠胺(26和27)^[28]與螺環(huán)二膦酸酯胺(28)^[29]為固化劑來(lái)固化雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂，含有24(wt)%冠胺的覆銅板UL-94達(dá)到V-1級(jí)，而含有33(wt)%的螺環(huán)二膦酸酯胺的覆銅板 UL-94達(dá)到V-0級(jí)。

Wang等^[30]合成了含磷三胺化合物作為環(huán)氧樹(shù)脂固化劑進(jìn)行難燃性質(zhì)的探討，用三(3-氨苯基)氧化膦(29)作為酚醛和雙酚A 環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑，結(jié)果表明含磷基團(tuán)的存在使這兩種環(huán)氧樹(shù)脂的成炭率都有所提高。

1.2.3 磷化聚醚胺型

Lin等^[31~33]開(kāi)發(fā)了一類磷化聚醚胺型的環(huán)氧樹(shù)脂阻燃固化劑。由氯化磷酰(DCP)及其衍生物(30，31)和不同分子質(zhì)量聚醚胺或胺合成各種含磷酰胺化合物的固化劑(32，33 )。

與無(wú)磷環(huán)氧樹(shù)脂固化物相比，用含磷固化劑固化環(huán)氧樹(shù)脂從而得到含磷的環(huán)氧樹(shù)脂高分子材料的阻燃性能明顯提高。聚醚胺與含磷單體的導(dǎo)入也使得環(huán)氧樹(shù)脂的柔韌性與耐熱性得以提高，另外也可以通過(guò)調(diào)整磷氧和聚醚軟鏈段與芳香硬鏈段的比例，得到預(yù)期性能的環(huán)氧樹(shù)脂固化物。Shau等^[32]報(bào)道，含磷量高達(dá)6.19%，環(huán)氧樹(shù)脂固化物呈現(xiàn)很好的阻燃性能，在850℃氮?dú)猸h(huán)境下，成炭率達(dá)到近30%，LOI也達(dá)到32，而且還發(fā)現(xiàn)芳香基的含量也明顯的影響含磷聚合物的LOI和熱穩(wěn)定性。TGA研究表明，此類含磷環(huán)氧固化物的熱裂解溫度較低，但高溫時(shí)焦炭的殘余量提高，從而增進(jìn)阻燃效果。

2 無(wú)機(jī)磷系阻燃劑

無(wú)機(jī)磷系阻燃劑主要包括紅磷、磷酸鹽和聚磷酸銨等，是極為常用的幾種添加型含磷阻燃劑。

2.1 紅磷

紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑^[34]，呈深紅色,具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化，并放出劇毒氣體，粉塵易爆炸，因此使用受到很大限制。為了解決上述的一些缺點(diǎn)，對(duì)紅磷進(jìn)行表面處理是當(dāng)前研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。

2.2 磷酸鹽和聚磷酸銨

磷酸銨和多聚磷酸銨及其相應(yīng)的膨脹型阻燃劑，是目前添加型磷系阻燃劑中比較活躍的研究領(lǐng)域^[35,36]。長(zhǎng)鏈聚磷酸銨(APP)的P-N阻燃元素含量高，熱穩(wěn)定性好，產(chǎn)品近乎中性,能與其它物質(zhì)配合使用，阻燃性能持久，因而發(fā)展非常迅速。楊興鈺等研究的籠狀磷酸酯或鹽與 APP 復(fù)配的膨脹型阻燃體系具有良好的耐熱性和阻燃性。

3結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展以及全球范圍內(nèi)環(huán)境保護(hù)呼聲的日益高漲，對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物的性能，尤其是阻燃性和耐熱性提出了更高的要求。磷系阻燃環(huán)氧樹(shù)脂由于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高、阻燃效果好且無(wú)毒，能夠滿足當(dāng)前發(fā)展的各項(xiàng)要求，因此開(kāi)發(fā)環(huán)境友好、阻燃效果好、相容性好的磷系阻燃環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合物具有重要意義。

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